Na0.5Sr0.25NbO3:0.03Eu3+熒光粉的形貌演變與光學性能研究

史永勝，吳 丹，曹舒堯

(1.陜西科技大學 電氣與信息工程學院，陜西 西安 710021；2.西北工業(yè)大學 材料科學與工程學院，陜西 西安 710072)

0 引言

近年來，白光LED由于亮度高，壽命長，穩(wěn)定性好，環(huán)保等優(yōu)點而蓬勃發(fā)展，正在迅速取代傳統(tǒng)的白熾燈和日光燈[1-3].目前，最廣泛使用的白光LED是使用藍光芯片激發(fā)YAG：Ce3+黃色熒光粉以互補形成白光[4,5].但是，該白光LED缺少紅光成分，導致色溫高，顯色指數(shù)不佳[6].研究人員提出了兩種解決方法：一種是使用近紫外芯片來激發(fā)藍、綠和紅色熒光粉組合成白光；另一種是使用藍光芯片激發(fā)紅綠色熒光粉，組合形成白光[7-9].因此，找到一種既可被近紫外也可被藍光芯片激發(fā)的紅色熒光粉至關(guān)重要.

熒光粉發(fā)光性能與基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)和激活離子的種類和數(shù)量有關(guān).紅色熒光粉普遍是由不同基質(zhì)材料摻雜Eu3+實現(xiàn)，因此選擇合適的基體材料尤為重要.鈮酸鹽具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，稀土離子摻入鈮酸鹽晶格，容易形成穩(wěn)定、有效的發(fā)光中心，因而被廣泛應用于熒光粉基體材料[10-13].合成Na0.5Sr0.25NbO3多使用高溫固相法，傳統(tǒng)的固相法合成Na0.5Sr0.25NbO3時，因過高的溫度會導致NaCl的揮發(fā)，因而使反應原料不足，這將合成不純的樣品.Liangliang Liu等[14]采用KCl+NaCl雙復合熔鹽合成法制備了立方相Na0.5Sr0.25NbO3顆粒，并提出了相關(guān)的形成機理.在雙熔鹽體系中，Na0.5Sr0.25NbO3是高溫熔鹽合成NaSr2Nb5O15的副產(chǎn)物，NaSr2Nb5O15形成不均勻的成核中心，然后通過Na+和K+之間的離子交換轉(zhuǎn)化為Na0.5Sr0.25NbO3晶核，隨著Oswald過程生長成Na0.5Sr0.25NbO3晶粒.然而，一些報道表明，Na+和K+之間的不完全交換可能會形成一些K0.5Sr0.25NbO3雜質(zhì)[15].

因此，本文提出一種單NaCl熔鹽體系制備純立方Eu3+摻雜的Na0.5Sr0.25NbO3顆粒的方法，探究 Eu3+摻雜的Na0.5Sr0.25NbO3熒光粉的形貌演變過程及其光學性能，并使用Judd-Ofelt(J-O)理論計算其熒光分支比和量子效率等.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及樣品制備

NaCl(99.5%)，SrCO3(99%)，Nb2O5(99.5%)，Eu2O3(99.99%)和AgNO3(99.5%)，所有樣品均產(chǎn)于國藥集團化學試劑有限公司(滬試).

采用熔鹽法合成Na0.5Sr0.25NbO3:0.03Eu3+熒光粉.按照化學計量比稱取氧化物SrCO3，Nb2O5和Eu2O3，設(shè)定不同物料比(即熔鹽總質(zhì)量與氧化物總質(zhì)量，記為s/o)稱取NaCl.將氧化物與熔鹽充分混合并徹底研磨.將所有混合物置于氧化鋁坩堝中，并用雙層較大的氧化鋁坩堝覆蓋，盡可能防止NaCl蒸發(fā)，然后將其置于高溫箱式爐中加熱，所得產(chǎn)物用去離子水洗滌數(shù)次，以確保完全除去過量的NaCl.使用AgNO3配制0.1 mol/L AgNO3溶液對Cl-測試.

1.2 樣品表征

通過X射線衍射儀(Rigaku D/max-2200 pc，日本理學公司，日本)對所有樣品的結(jié)晶度和相純度進行分析.X射線源為鎳過濾的Cu-Kα輻射(λ=1.540 5 ?)，管電壓為40 kV，掃描范圍是10 °到80 °.使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800，日立，日本)對樣品形貌進行表征.熒光發(fā)光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜使用光致發(fā)光光譜儀(F-4600，日立，日本)進行測試.所有測量均在室溫下進行.

2 結(jié)果與討論

2.1 升溫中 XRD和形貌演變分析

按照s/o=7∶1稱取NaCl熔鹽和反應氧化物于1 200 ℃下，僅改變保溫時間，其余反應條件均不變.將混合物分別保溫1 h、2 h、3 h、4 h、5 h和6 h以此來模擬升溫過程.圖1為1 200 ℃下分別保溫1 h(a曲線)、2 h(b曲線)、3 h(c曲線)、4 h(d曲線)、5 h(e曲線)和6 h(f曲線)下Na0.5Sr0.25NbO3：0.03Eu3+的XRD圖.當保溫時間少于3 h時，樣品中主相物質(zhì)Na0.5Sr0.25NbO3已經(jīng)合成，但仍然含有少量中間產(chǎn)物NaSr2Nb5O15，隨著時間的延長，化學反應得以充分進行，樣品的結(jié)晶性能也在變好，進而在6 h時合成了純的且結(jié)晶性最佳的Na0.5Sr0.25NbO3:0.03Eu3+粉體.

圖1 不同保溫時間下Na0.5Sr0.25NbO3:0.03Eu3+粉體XRD圖

圖2和圖3為物料比s/o=7∶1，在1 200 ℃下分別保溫1 h、2 h、3 h、4 h、5 h和6 h下Na0.5Sr0.25NbO3：0.03Eu3+粉體的SEM圖譜和顆粒尺寸分布直方圖.圖2 (a)是保溫1 h時，晶體顆粒生長不完全，有明顯團聚現(xiàn)象，但已有部分立方塊狀的顆粒，其周圍分布有許多小顆粒.圖3(a)表明樣品顆粒尺寸差異大，有大的團聚塊，小顆粒附著在大團聚塊上；由圖2(b)、(c)、(d)、和(e)可以看到，隨著保溫時間的延長，立方塊狀大顆粒的數(shù)目在增多，而且立方塊狀形貌也在變得更規(guī)整，顆粒的分散性越來越好.由圖3(b)、(c)、(d)和(e)看出，大粒徑的團聚物逐漸分解開來，立方塊狀顆粒的尺寸多集中在為5～7μm范圍內(nèi)；當延長保溫時間至6 h時，由圖2(f)看出晶體顆粒分散性良好，顆粒形貌已為規(guī)整的立方塊狀.圖3(f)表明樣品顆粒尺寸變大并趨于均一至10μm.

不難發(fā)現(xiàn)，Na0.5Sr0.25NbO3：0.03Eu3+顆粒的生長符合Oswald熟化機制，首先在熔融態(tài)下生長出Na0.5Sr0.25NbO3晶核，晶核顆粒大小并不相同，隨著時間的推移，小顆粒優(yōu)先溶解并在大顆粒表面析出，從而大顆粒繼續(xù)長大成Na0.5Sr0.25NbO3晶體，顆粒平均尺寸增大，系統(tǒng)總的自由能降低.

(a)1 h (b)2 h

(c)3 h (d)4 h

(e)5 h (f)6 h圖2 不同保溫時間下Na0.5Sr0.25NbO3:0.03Eu3+粉體SEM圖

(b)2 h

(c)3 h

(d)4 h

(e)5 h

(f)6 h圖3 不同保溫時間下Na0.5Sr0.25NbO3:0.03Eu3+粉體顆粒尺寸分布直方圖

2.2 不同物料比下的XRD和形貌演變分析

控制物料比s/o分別為1∶1、3∶1、5∶1、7∶1和9∶1，在1 200 ℃下保溫6 h，其它條件均保持不變.圖4為1 200 ℃下保溫6 h物料比分別為1∶1(a曲線)、3∶1(b曲線)、5∶1(c曲線)、7∶1(d曲線)和9∶1(e曲線)下Na0.5Sr0.25NbO3：0.03Eu3+的XRD圖.從圖4可以看出，當s/o不足5∶1時，樣品中含有少量中間產(chǎn)物NaSr2Nb5O15，說明Na0.5Sr0.25NbO3組裝尚不能完全進行.隨著熔鹽量的增加，熔鹽介質(zhì)使反應朝著合成Na0.5Sr0.25NbO3的方向進行，當s/o為7∶1時，合成純的結(jié)晶度較好Na0.5Sr0.25NbO3：0.03Eu3+粉體.在提高s/o為9∶1，樣品結(jié)晶度下降.

圖4 不同物料比下Na0.5Sr0.25NbO3:0.03Eu3+粉體XRD圖

圖5和圖6分別為s/o為1∶1、3∶1、5∶1、7∶1和9∶1時Na0.5Sr0.25NbO3：0.03Eu3+粉體的SEM圖譜和顆粒尺寸分布直方圖.當s/o為1∶1時，圖5(a)中已有立方塊狀樣品產(chǎn)生，周圍分散有許多尺寸約為2μm的小顆粒.圖6(a)反映出顆粒尺寸大小分布不均勻；當提高s/o=3∶1時，圖5(b)中立方塊狀樣品顆粒的數(shù)目明顯增多，立方塊狀周圍的小顆粒溶解.從圖6(b)中看出樣品中大尺寸顆粒正在減少，團聚現(xiàn)象減弱；當s/o為5∶1時，圖5(c)樣品形貌已基本為立方塊狀，顆粒分散性已趨于良好.圖6(c)中看出樣品尺寸分布于10μm左右的顆粒數(shù)目最多，在大顆粒的表面析出的小顆粒數(shù)目變多；當s/o進一步提高到7∶1時，圖5(d)和圖6(d)表明樣品中的小顆粒消溶，立方塊狀的大顆粒長大，且Na0.5Sr0.25NbO3:0.03Eu3+顆粒尺寸基本分布均勻至10μm；再增加NaCl的量至物料比為9∶1，圖5(e)和圖6(e)均反映出樣品中又出現(xiàn)了小顆粒，這可能是由于NaCl熔鹽的過量從而附著在Na0.5Sr0.25NbO3：0.03Eu3+樣品上.

(a)s/o=1∶1 (b)s/o=3∶1

(c)s/o=5∶1 (d)s/o=7∶1

(e)s/o=9∶1圖5 不同物料比下Na0.5Sr0.25NbO3:0.03Eu3+粉體SEM圖

(a)s/o=1∶1

(b)s/o=3∶1

(c)s/o=5∶1

(d)s/o=7∶1

(e)s/o=9∶1圖6 不同物料比下Na0.5Sr0.25NbO3:0.03Eu3+粉體顆粒尺寸分布直方圖

2.3 發(fā)光性能分析

圖7為Na0.5Sr0.25NbO3：0.03Eu3+樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜圖.在619 nm波長處監(jiān)測到的激發(fā)光譜包含一系列Eu3+在4f-4f軌道內(nèi)的躍遷，分別對應于7F0→5D4(362 nm)，7F0→5G2(384 nm)，7F0→5L6(396 nm)，7F0→5D3(417 nm)和7F0→5D2(466 nm)的尖銳激發(fā)峰[16].顯然，在396 nm和466 nm處存在兩個強激發(fā)峰，表明Na0.5Sr0.25NbO3：0.03Eu3+熒光粉可以被用于熒光轉(zhuǎn)換的白光LED的近紫外和藍光芯片激發(fā).

在396 nm和466 nm激發(fā)下，發(fā)射光譜示出了Eu3+在500～750 nm范圍內(nèi)的分別歸屬于5D0→7F1(594 nm)，5D0→7F2(619 nm)，5D0→7F3(656 nm)和5D0→7F4(705 nm)的躍遷[17].特別地，在619 nm處的最強峰與5D0→7F2電偶極子躍遷有關(guān)，而位于594 nm處的較弱強度峰歸因于5D0→7F1磁偶極子躍遷.眾所周知，如果Eu3+占據(jù)反轉(zhuǎn)對稱中心，則5D0→7F1躍遷占優(yōu)勢，而Eu3+占據(jù)非中心對稱位置時5D0→7F2占優(yōu)勢.由圖7可知，5D0→7F2躍遷強度遠大于5D0→7F1躍遷強度，表明Eu3+占據(jù)了Na0.5Sr0.25NbO3主晶格中的非中心對稱位置，這可以用Judd-Ofelt理論來驗證.

圖7 Na0.5Sr0.25NbO3:0.03Eu3+熒光粉的光致發(fā)光激發(fā)和發(fā)射光譜

2.4 Judd-Ofelt分析

Judd-Ofelt(J-O)理論適合于計算熒光粉的熒光分支比，激發(fā)態(tài)輻射壽命，光學躍遷參數(shù)Ωλ(λ=2，4，6)以及能量轉(zhuǎn)移效率等[18].根據(jù)J-O理論，Eu3+從初態(tài)到末態(tài)的磁偶極子(MD)躍遷幾率AR(md)可以定義為[19]：

(1)

式(1)中：Smd是磁偶極譜線振子強度，其值為7.83×10-42esu2cm2；n是指樣品折射率；h是普朗克常量；ν是躍遷波數(shù).

按照選擇定則，Eu3+從初態(tài)到末態(tài)的電偶極子(ED)5D0→7FJ(J=2，4，6)躍遷概率AR(ed)可由下式表示為[19]：

(2)

式(2)中：λed是電偶級躍遷的中心波長，e表示基本電荷；χ=n(n2+2)2/9是電偶極躍遷的洛倫茲修正因子；〈ΨJ‖Uλ‖Ψ′J′〉2是金屬離子5D0→7FJ躍遷相對應的雙重還原矩陣元素[19].Ω2對Eu3+周圍環(huán)境很敏感，而Ω4對Eu3+周圍環(huán)境不敏感，與發(fā)光主晶格的剛性有關(guān)[20].發(fā)射光譜中沒有觀測到5D0→7F6的躍遷，因此Ω6不用計算.〈5D0‖U2‖7F2〉2和〈5D0‖U2‖7F2〉2的值分別為0.003 2和0.002 3.

ED和MD躍遷幾率與發(fā)射光譜強度的關(guān)系可以通過利用下式來評估[19]：

(3)

圖8是分別在396 nm和466 nm激發(fā)下，619 nm監(jiān)測下的壽命衰減曲線圖.Na0.5Sr0.25NbO3：0.03Eu3+熒光粉的壽命衰減曲線可用一階指數(shù)衰減函數(shù)擬合[21].

圖8 Na0.5Sr0.25NbO3:0.03Eu3+熒光粉的壽命衰減曲線

I(t)=I0+Aexp(-t/τ)

(4)

式(4)中：I(t)和I0分別是時間t和t0時的發(fā)射光強度，A是常數(shù)，τ是發(fā)光壽命.396 nm和466 nm激發(fā)下的Na0.5Sr0.25NbO3：0.03Eu3+熒光粉的壽命分別為1.145 ms和1.023 ms.

總輻射躍遷壽命為總輻射躍遷幾率的倒數(shù)，因此觀察到5D0的壽命可由下式表示為[19]：

(5)

式(5)中：AR是5D0能級輻射躍遷的幾率，其值為5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)的每個輻射躍遷幾率的總和.AN是5D0能級非輻射躍遷幾率.

更近一步地，發(fā)光量子效率(η)可被定義為[19]：

(6)

表1是在396 nm和466 nm激發(fā)下Na0.5Sr0.25NbO3:0.03Eu3+熒光粉的Ω2，Ω4，τ和η等的計算值.眾所周知，Ω2>Ω4意味著Eu3+占據(jù)基體中非對稱位置.從表1可以看出，在不同的激發(fā)下，Ω2都大于Ω4，這進一步證實了Eu3+在Na0.5Sr0.25NbO3晶格中占據(jù)非對稱位置，這與Na0.5Sr0.25NbO3:0.03Eu3+熒光粉光譜圖中5D0→7F2的強發(fā)射光譜一致.466 nm激發(fā)下的輻射躍遷幾率明顯高于396 nm下的激發(fā)，說明在466 nm激發(fā)下，其能量較少地以無輻射躍遷的形式釋放出去，發(fā)光的量子效率高達61.61%，是未來潛在的可被藍光芯片激發(fā)的紅色熒光粉.

表1 Na0.5Sr0.25NbO3:0.03Eu3+的J-O參數(shù)，躍遷速率和量子效率

3 結(jié)論

利用熔鹽法制備出了立方塊狀Na0.5Sr0.25NbO3:0.03Eu3+熒光粉，并對其形貌演變和光學性能進行研究，得出如下結(jié)論：

(1)設(shè)定物料比為7∶1，在1 200 ℃隨著保溫時間延長至6 h，立方塊狀樣品顆粒形貌更規(guī)整，顆粒尺寸均勻性和分散性良好.在1 200 ℃下改變物料比并保溫6 h，在物料比為7∶1時樣品分散性最好，形貌規(guī)整.樣品顆粒生長遵循Oswald熟化機制，隨著反應的進行表現(xiàn)為小顆粒消溶，大顆粒生長的趨勢，直至系統(tǒng)能量降至最低.

(2)Na0.5Sr0.25NbO3:0.03Eu3+粉體在396 nm和466 nm處具有很強的激發(fā)峰，主發(fā)射峰位于619 nm處對應于5D0→7F2的電偶極躍遷的紅光發(fā)射.J-O理論計算Ω2>Ω4，表明Eu3+占據(jù)基體中非對稱位置，量子效率最高可達61.61%.表明用熔鹽法合成的Na0.5Sr0.25NbO3:0.03Eu3+熒光粉是未來潛在的高效紅色熒光粉.