縮水甘油醚交聯(lián)改性膠原蛋白施膠劑的制備及其性能

陳 珂，王學(xué)川*，李 偉，薛科科

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021；2.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710021)

0 引言

皮革作為一種生物質(zhì)材料，以其優(yōu)良的性能受到眾多消費(fèi)者的青睞，使制革業(yè)為推動(dòng)全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展做出了貢獻(xiàn)[1].然而，伴隨著制革業(yè)飛速發(fā)展的同時(shí)，也產(chǎn)生了大量的制革邊角料廢棄物，對(duì)它們直接填埋或焚燒，會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，并導(dǎo)致極大的資源浪費(fèi).通過有效手段來解決制革廢棄物污染已經(jīng)成為社會(huì)各界關(guān)注的焦點(diǎn).制革廢棄物中含有豐富的膠原蛋白，其具有良好的生物相容性、可降解性、填充性和成膜性.膠原蛋白的這些結(jié)構(gòu)和功能特點(diǎn)，決定了其良好的應(yīng)用前景.目前，廢棄皮膠原蛋白的應(yīng)用范圍主要涉及到再生革生產(chǎn)[2]、皮革化工材料的制備[3]、飼料[4]、肥料[5]、表面活性劑[6]及制漿造紙[7]等領(lǐng)域.

單純的膠原蛋白力學(xué)性能較差，在環(huán)境中很容易被降解和吸收，因此對(duì)膠原蛋白的改性是非常必要的.目前，一般采用化學(xué)交聯(lián)法對(duì)膠原蛋白進(jìn)行改性，此類交聯(lián)劑包括二異氰酸酯和環(huán)氧化合物等含有雙官能團(tuán)的物質(zhì)[8].由于交聯(lián)化學(xué)鍵的強(qiáng)度遠(yuǎn)高于氫鍵，所以在膠原蛋白分子內(nèi)或分子間引入交聯(lián)鍵，能增強(qiáng)膠原蛋白分子結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度，而且形成的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得膠原蛋白耐水性能增強(qiáng)[9].環(huán)氧化合物是有機(jī)合成中最常見的交聯(lián)劑之一，由于環(huán)氧基中電荷極化和環(huán)張力的存在，使得環(huán)氧基的反應(yīng)活性很高，容易與-NH2、酚羥基、-COOH、-SH、-OH、-C(=O)-NH2等活潑基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，而且環(huán)氧化合物交聯(lián)劑比醛類交聯(lián)劑的毒性要小[10].縮水甘油醚分子結(jié)構(gòu)中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)，可與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成具有三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的不溶性高聚物，大幅度提高膠原蛋白的力學(xué)性能.

造紙施膠劑，作為有效助劑，可以顯著改善紙張性能，提高紙張質(zhì)量.傳統(tǒng)造紙施膠劑主要有氧化淀粉[11]、羧甲基纖維素[12]、烷基烯酮二聚物[13]及苯乙烯-丙烯酸聚合物[14]等.然而，傳統(tǒng)施膠劑在使用過程中往往存在成本高、易致污、物理機(jī)械性能低、耐水性差等問題.針對(duì)上述問題，如果我們對(duì)廢棄皮革中的膠原蛋白進(jìn)行提取，并作適當(dāng)改性，制備出一種新型造紙施膠劑，這樣不僅可以解決環(huán)境污染問題，也為造紙行業(yè)發(fā)展開辟了一條新途徑.

基于此，本論文以含鉻皮革廢棄物提取的膠原蛋白為原料，乙二醇二縮水甘油醚為交聯(lián)劑，苯乙烯和丙烯酸丁酯為疏水單體，通過交聯(lián)及化學(xué)接枝對(duì)膠原蛋白進(jìn)行改性，制備出一種新型造紙施膠劑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及試劑

工業(yè)膠原蛋白(平均分子質(zhì)量10 000)，工業(yè)級(jí)，河北中皮東明環(huán)境科技有限公司；乙二醇二縮水甘油醚(GDE)、烷基烯酮二聚體(AKD)，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；過硫酸銨，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；NaCl、NaOH，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；瓦楞紙，陜西省西安市三橋蔡倫造紙廠.

1.2 主要儀器設(shè)備

傅立葉紅外光譜儀，VECTOR-22，德國(guó)布魯克Bruker公司；激光粒度分析儀，MAHstersizer2000，英國(guó)馬爾文儀器有限公司；視頻光學(xué)接觸角儀，OCA20，北京東方德菲儀器有限公司；抗張指數(shù)測(cè)試儀，HH-KZ30/300/500，杭州華翰造紙檢測(cè)儀器設(shè)備有限公司；電腦測(cè)控壓縮試驗(yàn)儀，DC-KY3000A，四川長(zhǎng)江造紙儀器廠；紙張撕裂度測(cè)定儀，60-2600_PROTEAR，濟(jì)南三泉中石實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；紙和紙板挺度儀，YQ-Z-1，四川長(zhǎng)江造紙儀器廠.

1.3 GDE-SA施膠劑的合成

將3 g工業(yè)膠原蛋白粉分散于30 mL水中，升溫至45 ℃并進(jìn)行攪拌，待其充分溶解后，得膠原蛋白溶液.用10 %的NaOH水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH，然后滴加用量為膠原蛋白用量xwt%的GDE為交聯(lián)劑，在50 ℃下反應(yīng)3 h，得交聯(lián)膠原蛋白.向上述體系中加入一定用量百分比的引發(fā)劑過硫酸銨溶液，升溫至y ℃，預(yù)引發(fā)30 min，然后按照m(單體)∶m(膠原蛋白)=z∶1的量將疏水性單體St和BA滴入體系中，保溫反應(yīng)3 h，自然冷卻至室溫得到GDE-SA施膠劑乳液.將制備的GDE-SA施膠劑乳液用無(wú)水乙醇進(jìn)行多次洗滌，沉淀后進(jìn)行抽濾，在真空條件下烘干，恒重后得到GDE-SA粗品，在80 ℃條件下以丙酮為抽提劑索氏抽提24 h，烘干恒重后得到GDE-SA純品.

之后，通過調(diào)節(jié)交聯(lián)劑用量x(6 wt%、8 wt%、10 wt%、12 wt%及14 wt%)、接枝單體與膠原蛋白質(zhì)量比(z∶1=1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1及3∶1)、反應(yīng)體系pH(8、9、10、11及12)及反應(yīng)溫度y(60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃及100 ℃)等，優(yōu)化出最佳工藝參數(shù).

合成施膠劑(GDE-SA)的反應(yīng)示意式如圖1所示.

圖1 合成施膠劑(GDE-SA)的反應(yīng)示意圖

1.4 表面施膠應(yīng)用

使用K303MULTI型涂布機(jī)以水平輥式表面施膠法對(duì)瓦楞紙進(jìn)行涂布，涂布量為8 g/m2，涂布完成后將施膠紙張?jiān)?0 ℃下烘干4 h，并在恒溫恒濕條件下(溫度25 ℃，相對(duì)濕度65±20 %)存放24 h.

1.5 乳液接枝率和沉淀率的檢測(cè)

根據(jù)原材料膠原蛋白質(zhì)量(G0)，接枝共聚物純品質(zhì)量(G1)，按公式(1)計(jì)算共聚物接枝率(G)：

G=[(G1-G0)/G0]×100%

(1)

式(1)中：G-接枝率，%；G0-膠原蛋白質(zhì)量，g；G1-接枝改性產(chǎn)物純品質(zhì)量，g.

稱取一定量的反應(yīng)產(chǎn)物M1，放于TDL-40B型臺(tái)式離心機(jī)以2 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心沉淀15 min，觀察有無(wú)凝膠、沉淀或破乳現(xiàn)象，同時(shí)倒去上層液體.將下層沉淀烘干恒重后稱取質(zhì)量為M2，按照公式(2)計(jì)算得到產(chǎn)物沉淀率P：

P=(M2/M1)×100%

(2)

式(2)中：P-沉淀率，%；M1-接枝改性產(chǎn)物的質(zhì)量，g；M2-沉淀質(zhì)量，g.

2 結(jié)果與討論

2.1 制備工藝參數(shù)的影響

2.1.1 制備工藝參數(shù)對(duì)施膠劑接枝率和沉淀率的影響

圖2為交聯(lián)劑用量、接枝單體與膠原蛋白質(zhì)量比、pH及反應(yīng)溫度對(duì)施膠劑接枝率和沉淀率的影響.

(a)交聯(lián)劑用量 (b)接枝單體與膠原蛋白質(zhì)量比

(c)pH (d)反應(yīng)溫度圖2 交聯(lián)劑用量、接枝單體與膠原蛋白質(zhì)量比、pH及反應(yīng)溫度對(duì)施膠劑接枝率和沉淀率的影響

由圖2(a)可知，在其它條件保持不變時(shí)，隨著交聯(lián)劑用量的增加，施膠劑的接枝率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)交聯(lián)劑用量為膠原蛋白用量的10 wt%時(shí)，施膠劑的接枝率最高，沉淀率最低.表明此時(shí)，交聯(lián)效果最好，接枝到膠原蛋白上的疏水性單體最多；由圖2(b)可知，在其它條件保持不變時(shí)，隨著疏水單體用量的增加，施膠劑的接枝率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)m(單體)∶m(膠原蛋白)=2∶1時(shí)，施膠劑的接枝率最高，沉淀率最低.即當(dāng)疏水單體用量為膠原蛋白用量2倍時(shí)，接枝效果最好；由圖2(c)可知，當(dāng)其它條件保持不變時(shí)，在堿性條件下，隨著pH的增大，施膠劑的接枝率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì).當(dāng)pH為9時(shí)，施膠劑的接枝率最高，沉淀率最低.表明當(dāng)pH為9時(shí)，膠原蛋白分子側(cè)鏈中的氨基基團(tuán)活性最強(qiáng)，其轉(zhuǎn)變成親核性反應(yīng)試劑，進(jìn)攻環(huán)氧化合物的環(huán)氧基團(tuán)，使得C-O斷裂，N-C鍵生成，此時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)的效果最佳[15]；由圖2(d)可知，在保持其它條件不變，隨著反應(yīng)溫度的升高，施膠劑的接枝率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì).當(dāng)溫度為90 ℃時(shí)，施膠劑的接枝率最高，沉淀率最低.表明當(dāng)溫度為90 ℃時(shí)，疏水單體的反應(yīng)活性最高，故接枝率最高.

2.1.2 制備工藝參數(shù)對(duì)瓦楞紙耐水性的影響

為了探究不同工藝參數(shù)下合成的施膠劑對(duì)瓦楞紙耐水性的影響，對(duì)其進(jìn)行了接觸角檢測(cè)分析，其結(jié)果如圖3所示.

(a)交聯(lián)劑用量 (b)接枝單體與膠原蛋白質(zhì)量比

(c)pH (d)反應(yīng)溫度圖3 交聯(lián)劑用量、接枝單體與膠原蛋白質(zhì)量比、反應(yīng)pH及反應(yīng)溫度對(duì)瓦楞紙接觸角的影響

從圖3可以看出，當(dāng)交聯(lián)劑用量為膠原蛋白用量10 wt%，m(單體)∶m(膠原蛋白)=2∶1，pH為9，反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí)，瓦楞紙接觸角最大，分別為110.3 °、114.5 °、113.5 °及122.1 °.表明當(dāng)交聯(lián)劑用量為膠原蛋白用量10 wt%，m(單體)∶m(膠原蛋白)=2∶1，pH為9，反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí)，瓦楞紙耐水性最好.這是因?yàn)榇藭r(shí)合成的施膠劑接枝率最高，接枝到膠原蛋白分子鏈上的疏水單體最多，從而賦予瓦楞紙最好的耐水性，所以接觸角較大.

2.1.3 制備工藝參數(shù)對(duì)瓦楞紙物理機(jī)械性能的影響

為了探究交聯(lián)劑用量、接枝單體與膠原蛋白質(zhì)量比、pH及反應(yīng)溫度對(duì)瓦楞紙物理機(jī)械性能的影響，本研究還就瓦楞紙的撕裂強(qiáng)度、抗張指數(shù)、環(huán)壓強(qiáng)度和硬挺度進(jìn)行了檢測(cè)，其結(jié)果如圖4～7所示.

從圖4和圖5可以看出，當(dāng)交聯(lián)劑用量為膠原蛋白用量的10 wt%時(shí)，瓦楞紙撕裂強(qiáng)度、抗張指數(shù)、環(huán)壓強(qiáng)度和硬挺度分別為242.961 mN、59.32 N·m/g、10.20 N·m/g及9.75 mN·m.當(dāng)m(單體)∶m(膠原蛋白)=2∶1時(shí)，瓦楞紙撕裂強(qiáng)度、抗張指數(shù)、環(huán)壓強(qiáng)度和硬挺度分別為241.312 mN、59.21 N·m/g、10.01 N·m/g及9.72 mN·m.

(a)撕裂強(qiáng)度 (b)抗張指數(shù)

(c)環(huán)壓強(qiáng)度 (d)硬挺度圖4 交聯(lián)劑用量對(duì)瓦楞紙物理機(jī)械性能的影響

(a)撕裂強(qiáng)度 (b)抗張指數(shù)

(c)環(huán)壓強(qiáng)度 (d)硬挺度圖5 單體用量對(duì)瓦楞紙物理機(jī)械性能的影響

從圖6和圖7可以看出，當(dāng)pH為9時(shí)，瓦楞紙撕裂強(qiáng)度、抗張指數(shù)、環(huán)壓強(qiáng)度和硬挺度分別為239.312 mN、59.43 N·m/g、10.10 N·m/g及9.67 mN·m.當(dāng)反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí)，瓦楞紙撕裂強(qiáng)度、抗張指數(shù)、環(huán)壓強(qiáng)度和硬挺度分別為231.34 mN、57.35 N·m/g、11.14 N·m/g及9.87 mN·m.此時(shí)，瓦楞紙的物理機(jī)械性能最強(qiáng).這表明，此時(shí)合成的施膠劑能夠通過氫鍵與瓦楞紙纖維緊密的結(jié)合在一起，從而提高瓦楞紙的物理機(jī)械性能[16].

(a)撕裂強(qiáng)度 (b)抗張指數(shù)

(c)環(huán)壓強(qiáng)度 (d)硬挺度圖6 pH對(duì)瓦楞紙物理機(jī)械性能的影響

(a)撕裂強(qiáng)度 (b)抗張指數(shù)

(c)環(huán)壓強(qiáng)度 (d)硬挺度圖7 反應(yīng)溫度對(duì)瓦楞紙物理機(jī)械性能的影響

即通過對(duì)單因素平行實(shí)驗(yàn)中所制備的施膠劑接枝率和沉淀率、瓦楞紙耐水性和物理機(jī)械性能進(jìn)行研究，最終獲得一種性能較佳的造紙施膠劑.

2.2 乳液性能及穩(wěn)定性

GDE-SA施膠劑乳液性能如表1所示.

表1 GDE-SA施膠劑乳液性能

圖8為新鮮制備的GDE-SA施膠劑及放置六個(gè)月后的數(shù)碼照片對(duì)比.不難看出，放置六個(gè)月后，GDE-SA施膠劑乳液仍保持良好的乳液狀態(tài)，沒有明顯沉淀產(chǎn)生，表明GDE-SA施膠劑乳液性能穩(wěn)定.

2.3 粒徑分布

圖9為膠原蛋白與GDE-SA乳液的粒徑分布圖.從圖9可以看出，膠原蛋白溶液和GDE-SA施膠劑乳液的峰形較窄，說明其粒徑分布均勻，乳液分散性較好.其中，膠原蛋白溶液平均粒徑為190 nm，GDE-SA施膠劑乳液平均粒徑為220 nm，表明膠原蛋白被成功改性.

2.4 結(jié)構(gòu)表征

圖10為膠原蛋白粉與GDE-SA純品的紅外檢測(cè)圖.從圖10中a曲線可以看出，1 542 cm-1處為酰胺II帶特征吸收峰[17]；由圖10中b曲線可知，改性后的酰胺II帶略微向高波數(shù)發(fā)生了移動(dòng)，這是因?yàn)榻又Ω男詫?dǎo)致膠原蛋白主鏈或支鏈上各基團(tuán)連接順序或者構(gòu)象發(fā)生了變化，使酰胺鍵周圍的化學(xué)環(huán)境產(chǎn)生差異，從而使其紅外吸收峰在一定范圍內(nèi)變動(dòng)即向高波數(shù)移動(dòng)[18].在1 077 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于醚的C-O-C鍵伸縮振動(dòng)，表明膠原蛋白被成功改性.2 958 cm-1處為CH2伸縮振動(dòng)峰，1 730 cm-1和1 255～1 161 cm-1分別是飽和脂肪族中C=O和C-C(C=O)-O的吸收峰，760 cm-1和700 cm-1是苯環(huán)中5個(gè)H的特征吸收峰，表明BA和St單體成功接枝到膠原蛋白分子上.

(a)新鮮配置 (b)放置六個(gè)月圖8 GDE-SA乳液新鮮制備與放置六個(gè)月的數(shù)碼照片

圖9 膠原蛋白與GDE-SA乳液粒徑分布圖

2.5 瓦楞紙物理機(jī)械性能對(duì)比

表2為未施膠瓦楞紙、GDE-SA施膠瓦楞紙與AKD施膠瓦楞紙物理機(jī)械性能的對(duì)比.

表2 瓦楞紙物理機(jī)械性能對(duì)比

從表2可以看出，未施膠瓦楞紙抗張指數(shù)、環(huán)壓強(qiáng)度及撕裂強(qiáng)度數(shù)值較小，說明未施膠的瓦楞紙物理機(jī)械性能較差.AKD施膠的瓦楞紙抗張指數(shù)、環(huán)壓強(qiáng)度及撕裂強(qiáng)度有所提高，但GDE-SA施膠的瓦楞紙物理機(jī)械性能較AKD更強(qiáng)，抗張指數(shù)、環(huán)壓強(qiáng)度及撕裂強(qiáng)度分別為未施膠瓦楞紙的1.7倍、2.4倍及1.6倍.這說明合成的GDE-SA較常用的AKD施膠劑施膠效果更好，其賦予瓦楞紙明顯增強(qiáng)的物理機(jī)械性能.

圖10 膠原蛋白與GDE-SA紅外光譜圖

3 結(jié)論

本文通過乙二醇二縮水甘油醚對(duì)膠原蛋白進(jìn)行交聯(lián)改性，苯乙烯和丙烯酸丁酯對(duì)膠原蛋白進(jìn)行接枝改性，合成了一種造紙施膠劑.通過研究得到以下結(jié)論：

(1)當(dāng)交聯(lián)劑用量為膠原蛋白用量10 wt%，pH為9，m(單體)∶m(膠原蛋白)=2∶1，溫度為90 ℃時(shí)，施膠劑接枝率最高，沉淀率最低，此時(shí)瓦楞紙具有較好的耐水性和物理機(jī)械性能.

(2)合成的GDE-SA施膠劑粒徑分布均勻，乳液性能穩(wěn)定.

(3)與烷基烯酮二聚體施膠劑(AKD)相比，合成的GDE-SA施膠劑施膠效果更好.