羧甲基纖維素纖維吸附材料結(jié)構(gòu)性能研究

王 建，劉 敏，孫健鵬，徐耀威

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，陜西 西安 710021)

0 引言

隨著銅采礦作業(yè)和電鍍行業(yè)的快速發(fā)展，向環(huán)境中排放的含銅離子的廢水量顯著增加[1].而過量的銅攝取會(huì)對(duì)人體造成嚴(yán)重危害[2]，因此，在排放前必須對(duì)其進(jìn)行處理.

目前用于去除水體中重金屬離子的方法主要包括化學(xué)沉淀法，離子交換法，吸附法和膜分離法[3,4].其中吸附法因具備高效、簡(jiǎn)便、處理容量大、適用范圍廣等特點(diǎn)，在廢水處理行業(yè)內(nèi)得到了廣泛應(yīng)用.活性炭(AC)作為最典型的吸附劑已經(jīng)被進(jìn)行過大量的研究報(bào)道[5,6].纖維素作為一種天然的生物基材料，具有環(huán)保和低成本等特點(diǎn).近年來，纖維素、纖維素類衍生物和纖維素復(fù)合材料等被廣泛用于開發(fā)各種吸附材料[7].羧甲基纖維素(CMC)作為一種吸附材料已被廣泛研究[8].雖然CMC具有較高的吸附能力，但其易溶于水，難以進(jìn)行固液分離.

本研究通過一種溫和的羧甲基化處理方法制備羧甲基化纖維素纖維(CMF).通過這種方式，能夠保持纖維的形態(tài)，使得CMF可以進(jìn)行固液分離，并且通過簡(jiǎn)單的酸處理實(shí)現(xiàn)CMF吸附材料的循環(huán)再生利用，并研究了CMF的結(jié)構(gòu)特征.同時(shí)制備了CMF吸附過濾材料，研究了其在吸附Cu2+過程中的吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線以及CMF的解吸再生性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

(1)主要原料：漂白針葉木牛皮紙漿纖維(SKF)，山東中冶銀河股份有限公司提供；氯乙酸鈉、氫氧化鈉、鹽酸、氯化鈉、碳酸氫鈉、乙醇和甲基紅指示劑，金泉化學(xué)添加劑有限公司.

(2)主要儀器：分析天平，PL202-S型，上海本熙測(cè)控設(shè)備科技有限公司；實(shí)驗(yàn)分散砂磨機(jī)，SDF400型，棗陽(yáng)市有發(fā)機(jī)械有限公司；電熱恒溫水浴鍋，W201CS，北京科偉永興有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀，VEC-TOR-22型，成都四洋科技有限公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，S-4800型，英國(guó)Gatan；多媒體光學(xué)顯微鏡，DMB5，麥克奧迪Motic公司；X-射線衍射儀，D/max2200PC，日本Rigaku公司；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，IRIS Intrepid II，美國(guó)Thermo Elemental公司.

1.2 CMF纖維和CMF基吸附材料的制備

將針葉木漿板浸泡過夜，充分分散后，50 ℃下干燥備用.將干燥后的漿料與氯乙酸鈉(MCA)溶液(1.5 g MCA /1 g 漿料/ 2.6 g H2O)在60 ℃下預(yù)浸漬4 h，之后，向反應(yīng)容器中加入氫氧化鈉(NaOH)溶液(1.25 g NaOH / 1 g 漿料/ 2 g H2O)，在室溫下放置24 h，然后依次用質(zhì)量比為70%，80%，90%和100%的乙醇浸泡洗滌直至溶液呈中性，得到CMF纖維，該纖維經(jīng)玻璃濾器過濾風(fēng)干得到CMF基吸附材料.

1.3 羧基含量測(cè)定

纖維的羧基含量以其陽(yáng)離子交換能力來表征.本實(shí)驗(yàn)依據(jù)TAPPI T 237標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行羧基含量測(cè)定，但CMF的羧基含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于正常紙漿，所以將TAPPI T 237標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了一些改進(jìn)，具體而言，即將加入到測(cè)試樣品中的0.01 mol/L NaHCO3-0.1 mol/LNaCl溶液的體積從50.00增加到100.00 mL.纖維的羧基含量計(jì)算如下：

(1)

式(1)中：V1為空白試驗(yàn)耗用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V2為滴定濾液耗用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；c為HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；m0為濕漿餅中水的質(zhì)量，g；m為試樣絕干質(zhì)量，g.

1.4 羧甲基化前后纖維形態(tài)變化分析

1.4.1 光學(xué)顯微鏡分析

用解剖針挑取少量纖維至載玻片，滴加1～2滴赫氏染色劑進(jìn)行染色，緩慢蓋上載玻片，用濾紙吸去多余水分制得纖維樣本，利用多媒體光學(xué)顯微鏡對(duì)纖維形態(tài)進(jìn)行觀察.

1.4.2 SEM分析

采用S-4800型掃描電子顯微鏡，觀察處理前后纖維的表觀形貌，樣品經(jīng)冷凍處理后進(jìn)行表面噴金.

1.4.3 XRD分析

取一定量的纖維鋪滿整個(gè)試樣臺(tái)，設(shè)定掃描參數(shù)如下：樣品掃描范圍2θ=5 °～50 °，掃描速度0.016 °/s，計(jì)算纖維樣品的結(jié)晶度.

1.4.4 FT-IR分析

采用KBr壓片法制備試樣，掃描參數(shù)為：掃描范圍4 000～400 cm-1，儀器分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次.

1.5 吸附動(dòng)力學(xué)研究

1.5.1 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

將定量的含銅離子的水溶液(100 ppm)通過CMF吸附材料過濾，來研究所制備材料的吸附動(dòng)力學(xué).

移取100 mL初始濃度為100 mg/L的Cu2+溶液于250 mL的錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH值為5.0，加入100 mg CMF，封口后于室溫下震蕩1～90 min，按照預(yù)設(shè)時(shí)間間隔取樣，測(cè)定濾液中的重金屬離子濃度，并根據(jù)下式計(jì)算重金屬離子的吸附量.

(2)

式(2)中：q為重金屬離子吸附量，mg/g；V為重金屬離子溶液體積，mL；C0為重金屬離子溶液初始濃度，mg/L；Ct為吸附時(shí)間為t時(shí)溶液的濃度，mg/L；m為吸附劑用量，g.

1.5.2 吸附動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算

吸附的時(shí)間依賴性符合相關(guān)文獻(xiàn)中描述的擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[9]，由如下公式計(jì)算，

(3)

式(3)中：qe為吸附平衡時(shí)重金屬離子的吸附量，mg/g；t為吸附時(shí)間，min；q為吸附時(shí)間為t時(shí)重金屬離子的吸附量，mg/g；K2為偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，min-1.

1.5.3 吸附等溫線計(jì)算模型

吸附平衡等溫線用Langmuir和Freundlich等溫線方程擬合[10].Langmuir方程可以表示為:

(4)

式(4)中：Ce為達(dá)到平衡時(shí)濾液中剩余金屬離子的濃度，mg/L；qe為達(dá)到平衡時(shí)吸附材料對(duì)金屬離子的吸附量，mg/g；qm為最大吸附量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)，L/mg.

Freundlich的方程線性形式，是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)方程式推導(dǎo)出來多層吸附模型，F(xiàn)rundlich吸附等溫線的線性方程為：

(5)

式(5)中：Ce為達(dá)到平衡時(shí)濾液中剩余金屬離子的濃度，mg/L；qe為達(dá)到平衡時(shí)吸附材料對(duì)金屬離子的吸附量，mg/g；KF為Freundlich吸附常數(shù)，L/mg.

1.6 解吸循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)

將吸附達(dá)到飽和的CMF過濾材料浸泡在0.01 mol/L HCl溶液中10 min，然后用去離子水洗滌至中性(加入硝酸銀溶液不發(fā)生沉淀)，然后在室溫下干燥備用.

2 結(jié)果與討論

2.1 羧甲基化前后纖維結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 XRD分析

圖1為纖維經(jīng)羧甲基化前后的XRD圖譜.從圖1可以看出，原纖維在2θ值分別為14.8 °、16.4 °及22.5 °處出現(xiàn)三個(gè)衍射吸收峰，均為纖維素I的特征結(jié)晶峰[11].羧甲基化處理后，CMF樣品在20.1 °處出峰，表明天然纖維素I已經(jīng)轉(zhuǎn)化為纖維素II[12].從圖1的插表可以看出，纖維的結(jié)晶度從54.69 %下降到9.07 %.研究表明[13]，纖維結(jié)晶區(qū)的破壞可能是由于羧甲基化過程中纖維經(jīng)過堿處理造成結(jié)晶區(qū)的潤(rùn)脹，導(dǎo)致部分氫鍵斷裂，有利于提高反應(yīng)過程中纖維的可及度.

圖1 纖維羧甲基化前后的XRD圖

2.1.2 FT-IR分析

圖2為纖維羧甲基化前后的紅外光譜圖.從圖2可知，纖維羧甲基化前后均在3 440 cm-1和2 920 cm-1處出現(xiàn)-OH和C-H的伸縮振動(dòng)峰，在1 060 cm-1處出現(xiàn)C-O-C的伸縮振動(dòng)峰，這些都是纖維素的特征吸收峰[14]，這表明羧甲基化并沒有破壞纖維的結(jié)構(gòu).而與SKF相比，CMF在1 610 cm-1(不對(duì)稱伸縮振動(dòng))和1 420 cm-1(對(duì)稱伸縮振動(dòng))處表現(xiàn)出較強(qiáng)的COO-振動(dòng)峰[15]，這表明了纖維羧甲基化的發(fā)生.從圖2的插表可以看出，CMF樣品的羧基含量高達(dá)104.28 mmol/100 g，進(jìn)一步證明了纖維羧甲基化的發(fā)生.

圖2 纖維羧甲基化前后的紅外光譜圖

2.1.3 羧甲基化對(duì)纖維微觀形貌的影響

圖3為針葉木纖維和CMF的光學(xué)顯微鏡圖.從圖3可以看出，纖維經(jīng)過羧甲基化處理之后，纖維形態(tài)發(fā)生了明顯變化.圖3(a)顯示SKF纖維直徑較為均一，說明SKF纖維在水中潤(rùn)脹程度較為均勻；而圖3(b)顯示CMF表面出現(xiàn)凹凸不平的不均勻潤(rùn)脹現(xiàn)象，并且潤(rùn)脹能力較強(qiáng)的位點(diǎn)出現(xiàn)了珠狀物，纖維整體的潤(rùn)脹性能明顯提高.

(b)CMF圖3 纖維羧甲基化前后光學(xué)顯微鏡圖

使用SEM對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行進(jìn)一步觀察，結(jié)果如圖4所示.從圖4可以看出，纖維經(jīng)羧甲基化處理后表面形貌發(fā)生了很大的變化，原本的覆蓋在纖維表面的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)消失，纖維表面變得光滑，并且纖維的不同部位隨機(jī)產(chǎn)生潤(rùn)脹現(xiàn)象.發(fā)生這樣的變化可能是由于纖維在羧甲基化過程中結(jié)晶區(qū)被破壞，且由于單根纖維上結(jié)晶區(qū)與無定形區(qū)分布不規(guī)則，因此破壞位點(diǎn)也不規(guī)則，破壞程度高的區(qū)域吸水能力較強(qiáng)，破壞程度較低的區(qū)域吸水能力較弱，從而造成CMF在水中潤(rùn)脹不均勻的現(xiàn)象，出現(xiàn)珠狀物.這是因?yàn)樵靖采w在纖維表面的是微纖維呈網(wǎng)狀排列的初生壁P層，有研究表明[16]，與非纖維素組分含量較多的P層、S1層相比，纖維的S2層更容易被反應(yīng)溶解.在羧甲基化反應(yīng)過程中，隨著反應(yīng)試劑不斷的進(jìn)入纖維細(xì)胞壁內(nèi)部，纖維的S1層發(fā)生橫向潤(rùn)脹，纖維的P層在其內(nèi)部潤(rùn)脹壓力的作用下被破壞，并卷起形成圍繞在潤(rùn)脹部分左右的約束線，從而形成珠狀物，由此可進(jìn)一步證明羧甲基化過程對(duì)纖維細(xì)胞壁內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成了一定的破壞.

(a)針葉木纖維

(b)CMF圖4 纖維羧甲基化前后SEM圖

2.2 CMF基吸附材料吸附Cu2+

2.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)

偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和相關(guān)系數(shù)，如表1所示.偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)r2為0.999 9，因此，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附平衡數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果最好，且擬合所得平衡吸附量與實(shí)際吸附量較為接近，可推斷CMF對(duì)Cu2+的吸附過程符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，影響吸附速率的過程主要為化學(xué)吸附.

表1 CMF吸附Cu2+的偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

圖5為吸附時(shí)間對(duì)CMF吸附Cu2+效果的影響圖，插圖為CMF吸附Cu2+的偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合圖.從圖5可以看出，在10 min之內(nèi)，CMF對(duì)Cu2+的吸附迅速達(dá)到飽和，且吸附容量從第一次的64.15 mg/g下降至第二次的53.22 mg/g，表明CMF對(duì)Cu2+的吸附速率較快，在10 min內(nèi)就能達(dá)到吸附平衡.在吸附初始階段，CMF表面具備大量的電負(fù)性羧基基團(tuán)，溶液中的重金屬離子能夠迅速與其產(chǎn)生靜電作用而被吸附，由于靜電吸附速率較快，因而該吸附過程在10 min之內(nèi)就基本達(dá)到了平衡，此時(shí)，CMF的絕大多數(shù)有效吸附位點(diǎn)已經(jīng)被占據(jù).在10 min之后，CMF僅剩余少量的吸附位點(diǎn)，且吸附空間阻力較大，從而導(dǎo)致繼續(xù)增加吸附時(shí)間對(duì)重金屬離子的吸附量影響較小.

圖5 吸附時(shí)間對(duì)CMF吸附Cu2+效果的影響

2.2.2 吸附等溫線

圖6為CMF吸附Cu2+的等溫平衡線.吸附Cu2+的平衡等溫線溫度為30 ℃，起始pH值為6.從圖6可以看出，隨著平衡濃度的增加吸附量不斷增加，最終趨于平穩(wěn).

圖6 CMF吸附Cu2+平衡等溫線

表2為CMF吸附Cu2+的等溫線擬合參數(shù).從表2可以看出，Langmuir等溫線的相關(guān)系數(shù)r2高于Freundlich，由此說明CMF吸附Cu2+的過程與Langmuir模型的擬合效果較好.CMF對(duì)Cu2+的吸附更符合Langmuir等溫吸附線模型，吸附過程屬于單層吸附，即Cu2+的吸附發(fā)生在CMF表面上的結(jié)合位點(diǎn)(或官能團(tuán))上.

表2 CMF吸附Cu2+等溫線擬合參數(shù)

2.2.3 再生性能研究

解吸次數(shù)對(duì)CMF吸附Cu2+效果的影響如圖7所示.從圖7中可知，CMF初次吸附Cu2+時(shí)吸附量為64.15 mg/g，第一次解吸再生之后，CMF對(duì)Cu2+的吸附量降低至53.22 mg/g，這可能與實(shí)驗(yàn)所選鹽酸解吸再生方法有關(guān).這是由于利用鹽酸處理之后，CMF表面上的吸附位點(diǎn)被質(zhì)子化，并始終保持羧酸的形式，當(dāng)CMF再次進(jìn)行吸附時(shí)，重金屬離子與其發(fā)生螯合作用的難度增加，從而造成其吸附性能發(fā)生明顯下降.進(jìn)一步的再生實(shí)驗(yàn)中，可以看到，與第一次再生后相比，第五次再生后Cu2+的吸附容量?jī)H下降了1.57 mg/g，這可能是在再生過程中，由于H+的加入使CMF本身的-COONa質(zhì)子化，而當(dāng)CMF第一次解吸后便始終以羧酸形式存在，因此解吸次數(shù)的繼續(xù)增加對(duì)吸附量的影響較小.

圖7 解吸次數(shù)對(duì)CMF吸附Cu2+效果的影響

3 結(jié)論

(1)羧甲基化纖維素纖維(CMF)羧基含量可達(dá)到104.28 mmol/100 g，并能保持纖維形態(tài)，可用于重金屬離子吸附材料.

(2)CMF吸附材料對(duì)Cu2+表現(xiàn)出較高的吸附能力(64.15 mg/g)和良好的再生性能，5次再生后吸附容量仍能達(dá)到52.65 mg/g，因此在重金屬離子廢水處理領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景.