MIL-101(Cr)/PI纖維紙基復(fù)合材料對(duì)高溫?zé)煔膺^濾性能研究

陸趙情，張 楠，謝 璠，楊 斌，宋順喜

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，陜西 西安 710021)

0 引言

近年來，空氣污染已經(jīng)成為一個(gè)重要的環(huán)境問題，其中主要的空氣污染物是顆粒物(PM)[1].顆粒物污染嚴(yán)重影響著空氣質(zhì)量、生態(tài)環(huán)境、大氣能見度、交通安全以及人體健康.其中，微細(xì)顆粒物(PM)，特別是空氣動(dòng)力學(xué)直徑小于2.5μm的顆粒物對(duì)人體健康威脅更甚.因?yàn)橥ǔＧ闆r下,人體的物理結(jié)構(gòu)沒有過濾和阻礙微細(xì)顆粒物的能力.此外由于微細(xì)顆粒物顆粒小、活性高、在大氣中的停留時(shí)間長(zhǎng)、傳輸距離遠(yuǎn)以及影響范圍廣等特點(diǎn)，攜帶細(xì)菌病毒的幾率增大，因此，被人體吸入后可以進(jìn)入支氣管和肺，從而引發(fā)許多疾病[2].同時(shí)，值得關(guān)注的是，來自工業(yè)廢氣、煤炭燃燒、生物質(zhì)燃燒、汽車尾氣以及垃圾焚燒的PM通常是高溫的，溫度一般在50 ℃～300 ℃[3].工業(yè)上，盡管對(duì)廢氣進(jìn)行了冷卻處理，但溫度仍然可以達(dá)到260 ℃[4].此外，據(jù)統(tǒng)計(jì)，北京來自高溫源的PM占總PM排放量的58%以上[5].因此，利用過濾材料從高溫源直接去除PM是有效控制和減少PM污染的關(guān)鍵.

近年來，高溫?zé)煔膺^濾材料發(fā)展迅速，經(jīng)歷了機(jī)織、針織材料和聚四氟乙烯(PTFE)微孔覆膜濾料等.其中，機(jī)織濾料為直通式孔隙，過濾效率不高；針織材料是由成圈鉤結(jié)法織成布，因此尺寸穩(wěn)定性較差、過濾效率不穩(wěn)定；PTFE微孔覆膜濾料是通過膠黏劑將膨化成多微孔性的PTFE薄膜覆蓋在機(jī)織布或者針織材料上而形成的，膠黏劑在高溫下融化易堵塞網(wǎng)孔，影響過濾性能[6-8].采用現(xiàn)代濕法造紙工藝成形的紙基材料具有獨(dú)特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、均勻的孔隙分布，而且制備工藝簡(jiǎn)單、自動(dòng)化程度高，是制備過濾材料的理想選擇[9].

金屬框架化合物(MOFs)是通過納米尺度的金屬離子或團(tuán)簇與具有多功能的有機(jī)配體通過配位鍵自組裝而形成的多孔的高晶體材料[10].因?yàn)镸OFs材料具有可調(diào)的多孔結(jié)構(gòu)，特別高的表面積，以及良好的化學(xué)、水解和熱穩(wěn)定性，因此MOFs基過濾材料已經(jīng)吸引了廣泛的研究興趣，并在空氣凈化和污染物控制方面具有很大的發(fā)展?jié)摿11,12].

聚酰亞胺纖維(PI Fiber)分子主鏈上含有的酰亞胺環(huán)(-CO-N-CO-)結(jié)構(gòu)以及高密度芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)使得分子主鏈鍵能很大，因此賦予了纖維高強(qiáng)高模、耐高溫等優(yōu)異的性能[13].作為迄今為止耐熱等級(jí)最高的材料，聚酰亞胺纖維是高溫?zé)煔膺^濾材料的理想原料[14-16].

鑒于MOFs基過濾材料的研究停留在對(duì)住宅空氣環(huán)境的凈化方面[11,12]，本文以PI纖維、對(duì)位芳綸沉析纖維為原料，引入MIL-101(Cr)，通過濕法抄造技術(shù)，形成MIL-101(Cr)/PI纖維紙基復(fù)合材料，研究MIL-101(Cr)添加量對(duì)高溫?zé)煔膺^濾性能的影響，以拓寬MOFs基過濾材料的應(yīng)用領(lǐng)域.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及藥品

聚酰亞胺短切纖維，長(zhǎng)春高崎聚酰亞胺材料有限公司提供，長(zhǎng)4 mm，直徑8μm，分子量13～14萬(wàn)；對(duì)位芳綸沉析纖維，Twaron牌，日本帝人公司提供，分子量12～13萬(wàn).

十二烷基苯磺酸鈉(LAS)、九水合硝酸鉻[Cr(NO3)·9H2O]、對(duì)苯二甲酸(H2BDC)、氫氟酸、氮氮二甲基甲酰胺(DMF)、氟化銨(NH4F)、無(wú)水乙醇，所有試劑均為分析純，購(gòu)于天津大茂化學(xué)試劑廠.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

紙頁(yè)成形器ZQSJ1-B-Ⅱ，咸陽(yáng)通達(dá)設(shè)備有限公司；超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)BILON-1200Y，西安比朗生物科技有限公司；掃描電子顯微鏡S4800，日本日立；同步熱分析儀STA449F3，德國(guó)耐馳；LZC-K1濾料綜合性能測(cè)試臺(tái)，蘇州華達(dá)儀器設(shè)備有限公司.

1.3 金屬框架化合物MIL-101(Cr)的合成及純化

1.3.1 MIL-101(Cr) 晶體的合成

按照Cr2+:對(duì)苯二甲酸:氫氟酸:去離子水的摩爾比為1∶1∶1∶278，利用溶劑熱合成法制備MIL-101(Cr) 晶體.首先在室溫下把4 g 九水合硝酸鉻和1.66 g 對(duì)苯二甲酸溶解于50 mL去離子水中，隨后逐滴加入2 mL氫氟酸.在磁力攪拌作用下混合均勻.然后將其傾倒于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在220 ℃油浴環(huán)境中反應(yīng)8 h.反應(yīng)結(jié)束后，利用OPTIMAXPN-10 型低溫超速離心機(jī)(貝克曼庫(kù)爾特公司，美國(guó))在20 000 r/min 下對(duì)反應(yīng)后的懸浮液離心15 min，分離得到的綠色沉淀和白色針狀晶體的混合物即為粗MIL-101(Cr)晶體.

1.3.2 MIL-101(Cr) 晶體的純化

由溶劑熱法合成的MIL-101(Cr) 晶體由于其孔道中存在大量的無(wú)機(jī)和有機(jī)雜質(zhì)，主要成分是原料中沒有反應(yīng)完全的有機(jī)配體針狀的對(duì)苯二甲酸晶體，導(dǎo)致其比面積和孔容減小，制約其吸附性能，所以必須要對(duì)粗MIL-101(Cr) 晶體進(jìn)行純化處理.具體純化過程如下：

將大約1 g的粗產(chǎn)品加入到50 mL的DMF溶液中，在140 ℃下于油浴鍋內(nèi)回流6 h，隨后離心，將得到的沉淀部分按上述操作繼續(xù)在DMF溶液中清洗；該樣品離心后將沉淀加入到50 mL的無(wú)水乙醇溶液中，在60 ℃下于水浴鍋內(nèi)回流24 h，隨后離心，將得到的沉淀部分按上述操作繼續(xù)在乙醇溶液中清洗；該樣品離心后約0.5 g加入到75 mL的30 mmol/L 的氟化銨溶液中攪拌，在60 ℃下于水浴鍋內(nèi)置換10 h，離心后沉淀部分在60 ℃的溫水清洗5次，在150 ℃下真空干燥12 h，得到墨綠色粉末即為純化的MIL-101(Cr) 晶體.上述所有過程均在帶有回流裝置的雙頸圓底燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行.

1.4 MIL-101(Cr)/PI纖維高溫?zé)煔膺^濾材料的制備

MIL-101(Cr)/PI纖維高溫?zé)煔膺^濾材料是通過濕法造紙過程制備的，關(guān)鍵流程如下所示：

步驟一:PI纖維的預(yù)處理.目的是為了除去聚酰亞胺纖維表面的雜質(zhì).具體步驟為：將聚酰亞胺纖維浸泡于濃度為1.2×10-3mol/L 的LAS 溶液，在恒溫水浴鍋中60 ℃攪拌處理30 min，大量去離子水清洗干凈，在105 ℃下烘干備用.

步驟二:MIL-101(Cr)晶體溶液的配置.取一定量的MIL-101(Cr)晶體(0.33 g、0.67 g、0.80 g和0.93 g)，分散在250 mL水中，800 w下超聲處理30 min，得到墨綠色溶液.

步驟三:MIL-101(Cr)/PI纖維紙基復(fù)合材料的制備.將聚酰亞胺纖維與對(duì)位芳綸沉析纖維按照7∶3的比例，加入上述超聲處理的墨綠色溶液，利用實(shí)驗(yàn)室紙樣抄取器形成定量為60 g/m2的PI纖維紙基復(fù)合材料，最后，將得到的復(fù)合材料在150 ℃下真空干燥12 h，得到的片狀材料為MIL-101(Cr)/PI纖維高溫?zé)煔膺^濾材料.

其中，得到的MIL-101(Cr)/PI纖維復(fù)合材料中的MIL-101(Cr)晶體的含量分別為25 wt.%、50 wt.%、60 wt.%和70 wt.%(相對(duì)于絕干PI纖維)，相應(yīng)地，四種 MIL-101(Cr)/PI分別標(biāo)記為25MIL-101(Cr)/PI、50MIL-101(Cr)/PI、60MIL-101(Cr)/PI、70MIL-101(Cr)/PI.

2 結(jié)果與討論

2.1 MIL-101(Cr)晶體結(jié)構(gòu)表征和性能分析

圖1為水熱合成的MIL-101(Cr) 晶體的宏觀照片和微觀形貌.圖1(a)表明經(jīng)純化干燥后的MIL-101(Cr) 晶體的宏觀形貌為墨綠色粉末狀固體.SEM表明水熱合成的MIL-101(Cr) 晶體具有規(guī)則的正八面體結(jié)構(gòu)，這與陳勇等[17]報(bào)道的結(jié)果一致.

(a)MIL-101(Cr)晶體的照片

(b)MIL-101(Cr)晶體的SEM圖像圖1 MIL-101(Cr)晶體的形貌

圖2為用x射線衍射法表示MIL-101(Cr)粉末的晶體度和相位純度的信息.該MIL-101(Cr)晶體的衍射峰為2.58 °、3.04 °、4.92 °、8.18 °、8.84 °、和16.32 °，與以往研究報(bào)道的信息高度一致[18].表明此次成功制備出了結(jié)晶完善的MIL-101(Cr)晶體.

圖2 MIL-101(Cr)晶體的XRD譜圖

圖3顯示了MIL-101(Cr)樣品的紅外光譜圖.簡(jiǎn)單地說，大約578 cm-1處對(duì)應(yīng)于Cr-O的伸縮振動(dòng)峰.大約600到1 600 cm-1之間的頻帶對(duì)應(yīng)于有機(jī)配體H2BDC和它的芳香環(huán)結(jié)構(gòu).例如，754 cm-1、880 cm-1、1 016 cm-1和1 160 cm-1的峰值屬于CH3.在1 400 cm-1處的強(qiáng)波段被認(rèn)為是骨架中的O-C-O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，表明了結(jié)構(gòu)中二羧酸的形成.1 622和3 438 cm-1的典型的振動(dòng)波段對(duì)應(yīng)于-COOH存在.

此外，在1 669 cm-1附近沒有相應(yīng)的峰出現(xiàn)，表明MIL-101(Cr)孔道內(nèi)不存在未反應(yīng)完全的配體H2BDC，換言之，對(duì)MIL-101(Cr)樣品的凈化和后處理過程很成功[19].FTIR的結(jié)果與先前報(bào)告的FTIR模式完全一致，沒有顯著的差異，這可能是MIL-101(Cr)結(jié)構(gòu)的形成的可靠證據(jù)[20,21].

圖3 MIL-101(Cr)晶體的FTIR譜圖

圖4為MIL-101(Cr) 粉末在77 K下的N2吸附-脫附曲線.根據(jù)國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)(IUPAC)對(duì)吸附等溫曲線的分類，MIL-101(Cr) 粉末的吸附等溫曲線符合I型吸附類型.根據(jù)以前的研究，BET測(cè)試時(shí)p/p0(相對(duì)壓力)的范圍是0.005～0.05.然而，由于MIL-101(Cr)的微觀和介孔結(jié)構(gòu)，p/p0的范圍在BET測(cè)試中被認(rèn)為是0.05～0.23.從曲線中可以看出，在比壓為p/p0=0.1和p/p0=0.2處，N2吸附曲線出現(xiàn)了兩個(gè)明顯不同的增長(zhǎng)，恰好證明了MIL-101(Cr)晶體中存在兩種不同尺寸的孔道.

圖4 MIL-101(Cr)晶體的N2吸附-脫附曲線

根據(jù)IUPAC的規(guī)定，孔徑小于2 nm的稱為微孔，孔徑大于50 nm的稱為大孔；孔徑介于2到50 nm之間的稱為介孔.在比壓p/p0<0.1階段，隨著相對(duì)壓力的增大，吸附量急劇上升，表明MIL-101(Cr)材料中存在著大量的微孔結(jié)構(gòu).

在相對(duì)壓力(p/p0)在0.1～0.2的區(qū)間范圍內(nèi)時(shí)，吸附量再次上升，這是MIL-101(Cr)材料中的介孔結(jié)構(gòu)引起的，此時(shí)尺寸較小的微孔結(jié)構(gòu)吸附已達(dá)到飽和狀態(tài).當(dāng)p/p0≥0.2 時(shí)，隨相對(duì)壓力的逐漸增大，吸附量上升趨勢(shì)變緩直至平衡，這表明吸附逐漸達(dá)到飽和狀態(tài); 在p/p0=1.0時(shí)，吸附量又急劇上升，即在吸附等溫曲線的高比壓曲曲線呈現(xiàn)出明顯向上的拖尾，這是因?yàn)镸IL-101(Cr)顆粒團(tuán)聚而形成結(jié)構(gòu)空隙導(dǎo)致N2分子在材料表面的凝聚.

此外，從圖4還可以看出，吸附曲線與脫附曲線重合，沒有出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，表明樣品中幾乎不存在較大的孔隙結(jié)構(gòu).N2吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明MIL-101(Cr) 晶體的BET比表面積為3 024 m2/g，與Jia等[18]報(bào)道的結(jié)果相近.

圖5為MIL-101(Cr)晶體的熱穩(wěn)定性分析結(jié)果，從TG曲線可以看出，有兩個(gè)明顯的失重區(qū).第一個(gè)失重區(qū)大約在100 ℃之前，此時(shí)MIL-101(Cr) 晶體的熱失重率大約為12%，主要失去的是MIL-101(Cr) 骨架化合物孔道中的乙醇和水等客體分子；在溫度從100 ℃升高到380 ℃這段溫度區(qū)間內(nèi)，MIL-101(Cr)晶體質(zhì)量略微有所損失，損失的應(yīng)該是構(gòu)成骨架中的配位水、羥基等；第二個(gè)失重區(qū)在380 ℃～550 ℃之間，其熱失重率大約為34%，主要是構(gòu)成MIL-101(Cr)骨架的有機(jī)配體對(duì)苯二甲酸在高溫條件下自身氧化分解，從而導(dǎo)致骨架的坍塌.MIL-101(Cr)晶體的TG-DTG曲線表明溶劑熱合成的MIL-101(Cr)晶體具有良好的熱穩(wěn)定性，能在260 ℃的高溫下長(zhǎng)期使用.

圖5 MIL-101(Cr)晶體的TG-DTG曲線

2.2 MIL-101(Cr)/PI纖維紙基復(fù)合材料熱穩(wěn)定性能分析

為了明確MIL-101(Cr)晶體添加量對(duì)其紙基復(fù)合材料熱穩(wěn)定性能的影響，本實(shí)驗(yàn)采用同步熱分析儀檢測(cè)了不同添加量下MIL-101(Cr)/PI纖維紙基復(fù)合材料,得到的TG曲線如圖6所示.

結(jié)果表明，原PI紙基復(fù)合材料在525 ℃附近開始分解；與原復(fù)合紙基材料先比，隨著MIL-101(Cr)晶體添加量的增大，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能有輕微的損失.與圖5中的MIL-101(Cr)晶體的TG圖像相比，MIL-101(Cr)/PI纖維紙基復(fù)合材料與MIL-101(Cr)晶體有相類似的TG曲線，即在100 ℃之前顯示出水分子等的失重曲線，在385 ℃之后顯示出MIL-101(Cr)晶體的失重區(qū).此外，在385 ℃開始分解時(shí)，復(fù)合材料質(zhì)量都保持在92%以上，表明MIL-101(Cr)/PI纖維紙基復(fù)合材料具有良好的熱穩(wěn)定性，能在260 ℃的高溫下長(zhǎng)期使用.

2.3 MIL-101(Cr)/PI纖維紙基復(fù)合材料過濾性能分析

為了研究MIL-101(Cr)/PI纖維紙基復(fù)合材料的過濾性能，本實(shí)驗(yàn)根據(jù)《歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN1822-3：2009單張濾料試驗(yàn)》，利用LZC-K1濾料測(cè)試儀測(cè)試材料的過濾性能[22].顆粒物發(fā)生源為NaCl氣溶膠發(fā)生器，試樣有效面積為100 cm2，氣體流量為32 L/min.

MIL-101(Cr)/PI纖維紙基復(fù)合材料在室溫下對(duì)0.3μm顆粒物的過濾性能測(cè)試結(jié)果如圖7所示.從圖7可以看出，原PI纖維紙基復(fù)合材料的過濾效率(η)為58.949 0%，隨著MIL-101(Cr)晶體添加量的增大，復(fù)合材料過濾效率顯著增大，其決定性因素是加入的MIL-101(Cr)晶體具有十分可觀的比表面積.值得注意的是，當(dāng)添加量為60 wt.%和70 wt.%時(shí)，過濾效率分別為99.029 1%和99.493 1%，此外，過濾效率增幅不大，表明此時(shí)MIL-101(Cr)晶體的吸附量已達(dá)飽和狀態(tài).

壓力降(ΔP)是反映空氣過濾材料過濾阻力的重要指標(biāo)，壓力降越大，表明材料中孔隙率下降，孔徑減小，氣體透過性能越差，此時(shí)粒子截留能力增強(qiáng)，過濾效率增大，但是過濾過程中耗能越大，反之則相反.因此，平衡過濾效率和壓力降，開發(fā)高效低阻的過濾材料是制備濾料的關(guān)鍵.質(zhì)量因子(QF)是表征材料過濾性能的綜合指標(biāo)，其計(jì)算公式如下：

(1)

從圖7還可以看出，原PI紙基復(fù)合材料的壓力降為52 Pa，當(dāng)MIL-101(Cr)晶體添加量為70 wt.%時(shí)，復(fù)合材料壓力降為87.5 Pa，隨著MIL-101(Cr)晶體的添加，復(fù)合材料壓力降有所增加，但增幅不大.壓力降增大的直接原因是MIL-101(Cr)晶體的引入降低了復(fù)合材料的孔隙率.圖7表明，復(fù)合材料質(zhì)量因子增長(zhǎng)十分顯著，原PI紙基復(fù)合材料的質(zhì)量因子為0.026，MIL-101(Cr)晶體添加量為60 wt.%時(shí)，復(fù)合材料質(zhì)量因子為0.065 7，增長(zhǎng)了152.69%.

圖7 MIL-101(Cr)/PI纖維紙基復(fù)合材料在室溫下的過濾性能

為了研究MIL-101(Cr)/PI纖維紙基復(fù)合材料在高溫下的過濾性能.將其在260 ℃的高溫下加熱24 h(ISO 11057)來模擬高溫環(huán)境對(duì)過濾材料過濾性能的影響.測(cè)試結(jié)果如圖8所示，相比于圖7中室溫下濾料的測(cè)試結(jié)果，260 ℃下濾料過濾效率有輕微下降，但始終保持在97.539 8%的水平；壓力降相比于室溫下顯著降低，最低為23.5 Pa，這可能是因?yàn)楦邷叵吕w維直徑收縮導(dǎo)致孔隙增大；隨著MIL-101(Cr)晶體的添加，復(fù)合材料壓力降緩慢增大這樣的趨勢(shì)保持不變；由于壓力降的顯著降低，復(fù)合材料質(zhì)量因子明顯提高，最大為0.140 2，此時(shí)相對(duì)于原紙基材料增大了558.22%.

圖8 MIL-101(Cr)/PI纖維紙基復(fù)合材料在260 ℃下的過濾性能

3 結(jié)論

(1)以溶劑熱法合成的金屬框架化合物MIL-101(Cr)呈墨綠色粉末，在掃描電鏡下呈規(guī)則的正八面體結(jié)構(gòu)；具有很大的比表面積，可達(dá)3 024 m2/g；優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在380 ℃開始分解.

(2)以現(xiàn)代濕法造紙技術(shù)制備MIL-101(Cr)/PI纖維紙基復(fù)合材料，該復(fù)合材料對(duì)高溫?zé)煔饩哂袃?yōu)異的過濾性能.在室溫下，當(dāng)MIL-101(Cr)添加量為60 wt.%和70 wt.%時(shí)，過濾效率分別為99.029 1%和99.493 1%，質(zhì)量因子最高為0.065 7，相對(duì)于原紙?jiān)鲩L(zhǎng)了152.69%；在260 ℃下，復(fù)合材料質(zhì)量因子明顯提高，最大為0.140 2，相對(duì)于原紙?jiān)鲩L(zhǎng)了558.22%.