云母粒徑對芳綸云母紙基絕緣材料性能的影響

張美云，袁世波，宋順喜，楊 斌，聶景怡，譚蕉君

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院 陜西省造紙技術及特種紙品開發(fā)重點實驗室 輕化工程國家級實驗教學示范中心 中國輕工業(yè)紙基功能材料重點實驗室，陜西 西安 710021)

0 引言

云母是云母族礦物的統(tǒng)稱，包含鉀、鋁、鎂、鐵、鋰等金屬元素，屬于層狀硅酸鹽類礦物，其晶體結構由兩層硅氧四面體中間夾著一層鋁氧八面體構成，化學結構式為KAl2[AlSi3O10][OH]2.云母沿正離子所在平面方向具有完全解理性，可完全剝離，晶體內組分基本以氧化物的形式存在，在水中難以電離.獨特的晶體結構決定了其優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、耐溫性(可滿足600 ℃以上高溫)和絕緣性能，是一種重要的耐高溫絕緣材料[1-4]，廣泛用于電氣絕緣材料、航空、冶金、建材、輕工等領域[5,6].

云母紙是傳統(tǒng)云母絕緣材料的基礎制品，保持了云母原料優(yōu)良的電氣性能，是高級安全電纜、大型電機、家用家電等領域不可缺少的絕緣材料[7,8].但云母界面結合力差，成紙強度較低，一般需要加入補強材料以提高其強度.傳統(tǒng)采用膠黏劑進行補強的方式較為簡單，但膠黏劑耐高溫性能差，會降低材料的絕緣性能及高溫下的使用壽命，因此，采用先進的制造工藝，優(yōu)化絕緣材料結構，研發(fā)新型云母復合絕緣材料，以滿足電氣絕緣材料長期承受電、熱、機械及各種苛刻運行工況的要求顯得尤為必要[9-11].

芳綸云母紙是以芳綸纖維作為補強材料，與云母混合制漿后抄造制備的新型云母紙基復合絕緣材料.芳綸纖維是一種高分子聚合物纖維，具有高強高模、高韌性、耐酸堿等優(yōu)良性能，同時還具有優(yōu)異的絕緣性能和耐高溫性能[12,13]，以芳綸纖維作為增強相制備的芳綸云母紙具備較高的機械強度、耐高溫性能、介電強度等，補強效果較好，可用于對絕緣材料有較高要求的電氣行業(yè)，如電動機、發(fā)電機、高壓電氣絕緣、耐高溫電器等[14,15].國內對芳綸云母紙研究較少，張小偉等[16]選用不同粒度的云母進行抄紙，發(fā)現粒度較大的云母抄造的云母紙抗張強度較高.在粒度+20目、+20+40目、+40+60目云母鱗片比例為4∶1∶1時，云母紙的抗張強度和擊穿強度有顯著提高，在添加芳綸纖維補強后，采用不同粒級云母鱗片復配發(fā)現當大于0.6 mm、0.4～0.6 mm、小于0.4 mm粒級的云母鱗片配比為1∶4∶3時,抄造的芳綸云母紙的拉伸強度和介電強度較高[17].國外早在20世紀80年代，H.Mitsui等[18]研究了芳綸纖維添加量(0%～10%)對云母紙的影響，發(fā)現在云母紙中添加少量芳綸纖維，可使紙張具有較高機械強度，高透氣性和很好的熱穩(wěn)定性.美國DuPont公司在芳綸云母紙研究方面走在世界前列，研發(fā)了一系列芳綸云母紙產品如NOMEX418和NOMEX419等.

云母原料經過剝片、煅燒等處理后，經分級篩選成不同粒度的云母，比表面積也各不相同，云母表面特性及粒徑會顯著影響材料的最終性能.為了探究不同產地云母原料及其粒徑對芳綸云母紙絕緣材料性能的影響，本文選取了兩種不同產地云母原料，對其進行表征分析，然后將其分別與芳綸纖維混合抄片，對比了兩種原料制備的芳綸云母紙的性能，研究云母粒徑對芳綸云母紙強度及絕緣性能的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

間位沉析纖維，長度0.759 mm，直徑26.8μm，山東煙臺某公司提供；4種不同粒徑白云母粉，產自河北；白云母鱗片，產自四川；聚氧化乙烯(PEO)，分子量約為400萬，由國內某試劑公司提供.

1.2 實驗儀器與設備

ZQS4標準纖維疏解機，瑞典Lorentzen & Wetter公司；ZQJ1-B紙樣抄取器，咸陽通達輕工設備有限公司生產；TD11-H紙頁壓榨機；BT9300H激光粒度儀，丹東百特儀器有限公司；SE-062抗張強度測定儀，Lorentzen & Wetter公司；DC-HJY03電腦測控厚度緊度儀；CS2672CX 耐壓測試儀；VEGA 3 SBH掃描電子顯微鏡(SEM)，捷克TESCAN公司生產；VERTEX 70 傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)，德國Bruker公司；TGA Q500熱重分析儀(TGA)；D8 Advance X射線衍射儀(XRD)，德國Bruker公司.

1.3 實驗方法與性能檢測

1.3.1 芳綸纖維、不同云母原料物相及形貌分析

(1)云母粒徑及粒徑分布分析：取不同云母原料試樣，用去離子水分散為懸浮液，采用激光粒度分析儀測量云母原料粒徑及粒徑分布，分別命名為micaA-1、micaA-2、micaB-1、micaB-2、micaB-3、micaB-4(其中A-1～2表示產自四川的經不同球磨時間處理的白云母鱗片，A-1表示原樣，A-2表示30 min球磨處理；B-1～4表示產自河北的4種不同粒度云母粉).

(2)形貌觀察：采用掃面電鏡對不同云母原料及芳綸纖維的表觀形貌進行觀察，絕干樣品經噴金處理，加速電壓為10.0 kV.

(3)化學結構表征：采用傅里葉紅外光譜儀分析云母原料及芳綸纖維的化學結構，分辨率為4 cm-1，掃描范圍為400～4 000 cm-1.

(4)晶體結構表征：采用X射線衍射儀分析云母原料的晶形結構，測試條件：Cu靶Ka射線源，λ=0.154nm，掃描范圍5 °～60 °(2θ).

(5)熱穩(wěn)定性：采用熱重分析儀分別分析芳綸纖維及不同云母原料的熱力學性能，升溫范圍20 ℃～800 ℃.

1.3.2 芳綸云母紙基絕緣材料的制備

制備定量為60 g/m2的芳綸云母紙基絕緣材料，控制芳綸纖維與云母的配比為1∶1，將芳綸纖維在疏解機中加入0.5%的PEO(濃度為0.05%)后預先疏解20 000 r，隨后分別加入不同云母原料混合疏解3 000 r，抄造成形后壓榨4 min，干燥8 min后得到芳綸云母紙基絕緣材料.

1.3.3 性能檢測

(1) 厚度：采用DC-HJY03電腦測控厚度緊度儀測量芳綸云母紙基絕緣材料的厚度d，隨機點取10個點，取平均值，單位mm.

(2)力學性能：采用Lorentzen & Wetter公司的SE-062抗張強度測定儀測定紙基材料的抗張強度，紙張的抗張指數由公式(1)計算得到：

(1)

式(1)中：Y-抗張指數，N·m/g；F-平均抗張力，N；Lw-試樣紙張的寬度，mm；g-試樣定量，g/m2.

(3)絕緣性能：絕緣材料的絕緣性能通常以耐壓強度來表示，也稱介電強度，它是材料絕緣強的度量，定義為試樣被擊穿時，單位厚度承受的最大電壓，單位為kV/mm，其值越大表示材料的電絕緣性愈好.采用CS2672CX 耐壓測試儀測定芳綸云母紙基絕緣材料的擊穿電壓，同一試樣在不同同心圓位置上隨機取10個點，以工頻0.2 kV/s的速度均勻提升電壓，直至試樣擊穿為止，記錄擊穿電壓值，取平均值，按公式(2)計算介電強度：

(2)

式(2)中：E-介電強度，kV/mm；U-擊穿電壓，kV；d-試樣厚度，mm.

(4)芳綸云母紙基絕緣材料形貌及結構表征：采用VEGA 3 SBH掃描電子顯微鏡(SEM)對紙張微觀形貌進行觀察分析.

2 結果與討論

2.1 芳綸纖維、不同云母原料物相及形貌

2.1.1 云母粒徑及粒徑分布

表1為不同云母原料中粒徑及跨度的數據.由表1可以看出，云母A在經球磨30 min后粒徑顯著降低，粒徑跨度增大，云母B有四種不同粒徑，且隨著粒徑的減小，其跨度也有相同趨勢，逐漸增大.圖1為不同原料的粒徑分布圖.由圖1可以看出，云母A的粒徑相對較為集中，云母B隨著粒徑的減小，曲線向左移動，粒徑越小，云母粒徑不均一性逐漸增大.

表1 不同云母原料中粒徑、跨度

*粒徑跨度=(d90-d10)/d50

圖1 不同云母原料粒徑分布圖

2.1.2 芳綸纖維、云母形貌分析

圖2為芳綸纖維的表觀形貌及微觀形貌圖.分析可知，間位沉析纖維呈白色，可單獨成紙.從微觀形貌中可以看出纖維呈現不規(guī)則帶狀結構，形態(tài)柔軟，尺寸較大，纖維扭曲程度較大，表面及纖維末端有分絲帚化現象，有利于交織纏繞成紙，提高紙張強度性能.

(a)宏觀形貌照片 (b)微觀形貌SEM圖圖2 間位芳綸沉析纖維形貌

圖3為不同云母原料的表面形貌圖.由圖3可以看出，云母原料呈現層片狀結構.云母鱗片表面光滑平整無雜物，剝片完整，質量較好，經球磨處理后，規(guī)整的鱗片會有少許破壞，出現小粒徑鱗片.而不同粒度的云母粉形貌較為雜亂，表面粗糙，刻蝕較為嚴重，出現大量的細碎化現象，片層邊緣尤為顯著，且隨著粒徑的減小，層片狀的云母逐漸聚集為塊狀，影響云母的利用價值.

(a)micaA-1 (b)micaA-2

(c)micaB-1 (d)micaB-2

(e)micaB-3 (f)micaB-4圖3 不同云母原料形貌

2.1.3 芳綸纖維、云母化學結構

芳綸纖維的紅外譜圖如圖4所示.分析可知，在3 295 cm-1處出現芳綸酰胺鍵上N-H鍵的伸縮振動吸收峰，在1 655 cm-1處存在C=O的伸縮振動峰，1 534 cm-1處為N-H面內彎曲振動和部分C-N伸縮振動引起的吸收譜帶，1 244 cm-1是芳環(huán)上C-N伸縮振動引起的吸收譜帶，781 cm-1處為苯環(huán)的C-H彎曲振動吸收峰,，687 cm-1為N-H鍵的面外彎曲振動吸收峰[19].

圖4 芳綸纖維紅外光譜圖

圖5為不同云母原料的紅外光譜圖.分析可知，不同云母原料的化學結構組分相同，峰強度略有差異.在3 620 cm-1處為云母Si-OH的伸縮振動吸收峰，峰形尖銳，表明云母帶有部分的羥基基團，在3 450 cm-1及1 640 cm-1兩處出現小峰，為吸附水的伸縮振動峰和彎曲振動吸收峰，可能是由于云母原料中含有一定的水分，不同云母略有不同.1 028 cm-1處為Si-O-Si鍵伸縮振動吸收峰，由于云母組成結構為大量硅氧四面體，因此此處的峰形較寬.波長為800～600 cm-1范圍內的峰形較雜亂，其中795 cm-1處為Si-O-Si鍵伸縮振動吸收峰，753 cm-1處為云母Si-O-Al振動特征峰，696 cm-1處為Si-O鍵伸縮振動峰，523 cm-1是Si-O的彎曲振動吸收峰.

圖5 不同云母原料紅外光譜圖

2.1.4 XRD結晶分析

云母原料的結晶結構如圖6所示.分析可知，云母的特征衍射峰在2θ為9.1 °、18.1 °、27.1 °、36.3 °、45.7 °幾處[20]，各個出峰位置其晶面間距：d002=9.547 ?，d004=4.88 ?，d006=3.280 ?，d008=2.473 ?，d010=1.981 ?.主要成分為SiO2、Al2O3，此外還有K2O、MgO及少量的Fe2O3.云母鱗片物相較純，出峰位置清晰，且衍射峰的強度明顯高于不同粒度的云母粉原料，通過分析計算得到該原料的結晶度達到72.53%，經30 min球磨處理后，云母晶型并未發(fā)生改變，但晶面出峰強度略有下降，結晶度也下降為65.31%.而另一種原料云母粉則出現較多雜峰，且峰強較低，雜質的存在會導致云母的絕緣性下降.

圖6 不同云母原料XRD圖

2.1.5 熱穩(wěn)定性分析

芳綸纖維和兩種不同云母原料的熱重圖如圖7所示.分析圖7可知，芳綸纖維表現出一階分解行為，在溫度為100 ℃左右時質量損失約2.7%，為沉析纖維釋放出少量分子間結合水導致，隨著溫度的繼續(xù)上升，纖維的質量基本維持不變，在392 ℃左右時開始分解，纖維質量下降，當溫度上升至800 ℃時質量損失達到46.12%，熱穩(wěn)定性較好.相比沉析纖維，云母表現出更為優(yōu)異的熱力學穩(wěn)定性，在溫度上升初始階段，質量的少許損失是由于云母結構中含有少量水分所致，之后隨著溫度的繼續(xù)上升，云母質量基本保持不變，在700 ℃左右出現少量損失，由此可見云母在高溫下仍能保持較好的完整性和穩(wěn)定性.

(a)沉析纖維熱重曲線

(b)云母熱重曲線圖7 沉析纖維及云母熱力學性能

2.2 性能檢測

2.2.1 厚度

圖8為不同云母原料抄造的芳綸云母紙厚度檢測結果.可以看出，云母鱗片micaA抄造的芳綸云母紙厚度較低，主要是由于其剝片較為完整，徑厚比大，層片狀更為規(guī)整平滑，在紙張中與纖維有較好的相容性，但機械球磨30 min處理后抄造的芳綸云母紙厚度卻明顯增加，是由于機械處理會使云母粒徑降低，產生一定的細碎化，層片狀的規(guī)整結構受到破壞，徑厚比降低，使得云母與纖維間的相容性變差，導致紙張厚度增加.不同粒度的云母粉原料抄造的芳綸云母紙其厚度和粒徑也存在著一定的關系，粒徑減小導致云母碎片化嚴重，出現較多塊狀細小碎顆粒，顆粒堆積現象嚴重且顆粒間產生大量孔隙，導致厚度增加.

圖8 不同云母原料芳綸云母紙厚度

2.2.2 力學性能

不同云母原料制備的芳綸云母紙的力學性能對比結果如圖9所示.從圖9可知，在云母含量為50%時，micaA原樣抄造的芳綸云母紙力學性能明顯高于由micaB系列抄造的紙張，抗張指數達到8.47 N·m/g，經30 min球磨處理后抄造的紙張力學強度大幅下降，但相較于micaB系列，在相近粒徑條件下其性能仍較為優(yōu)異，這主要是由于micaA鱗片徑厚比較大，層片狀完整，在紙張受到力的作用時，可起到應力傳遞的作用，避免因應力集中導致紙張斷裂，同時賦予紙張一定的挺度，加上部分小粒徑云母可以填充到大粒徑云母相互疊加時形成的縫隙中，可以起到一定的應力緩沖作用，賦予紙張較好的強度.相比而言micaB系列抄造的芳綸云母紙強度性能偏低.隨著粒徑的減小，力學性能也逐漸降低，這主要是由于其剝片程度較低，片層較厚，且細碎化嚴重，徑厚比較低，在添加到紙張中后，鱗片間搭接不緊密，碎片化的云母會破壞纖維結合，且隨著粒徑下降，其比表面積增加，對纖維的結合破壞作用更明顯，造成紙張整體強度的下降.

圖9 不同云母原料芳綸云母紙力學性能

2.2.3 絕緣性能

耐壓強度是衡量材料絕緣性能的重要指標.不同粒徑云母原料制備的芳綸云母紙的耐壓強度如圖10所示.由圖10可以看出，micaA抄造的芳綸云母紙表現出較高的耐壓強度，但隨著粒徑的下降，耐壓強度也呈現下降趨勢.對于不同粒徑云母粉抄造的芳綸云母紙來說，由于micaB-1、micaB-2、micaB-3粒徑相差不大，因此其耐壓強度下降不明顯，但當云母粒徑下降幅度較大時，紙張的絕緣強度就大幅下降，也表明云母的尺寸對芳綸云母紙的絕緣性能具有較大的影響.云母沿(001)晶面具有極完全解理性，通過機械剝離可制備出徑厚比較大、厚度均一的薄片，有利于提高云母資源高值化及合理化利用，云母剝片后在垂直于解理面方向上呈現出較高的電絕緣性，云母片的剝離程度直接影響到其絕緣性能[21,22].micaA尺寸大，剝片程度完整，表面光滑，因此制備出的芳綸云母紙呈現出較好的絕緣性能，而不同粒徑的云母粉原料micaB則由于剝片程度較低，層片狀較厚，加上表面較為粗糙，碎片化較為嚴重，紙張厚度大，云母間搭接不緊密，孔隙多，在受到電壓作用時，電子易穿透，導致紙張的絕緣性能下降.micaB-4耐壓強度的急劇下降主要是由于粒徑尺寸過小且呈現顆粒狀，層片狀結構不明顯，在紙張中填充在纖維空隙間，受到電擊穿時，發(fā)揮到的絕緣作用有限，導致紙張整體絕緣性能下降.

圖10 不同粒徑云母原料芳綸云母紙絕緣性能

2.2.4 成紙形貌分析

不同云母原料抄造的芳綸云母紙形貌如圖11所示.從圖11可以看出，間位沉析纖維易卷曲纏繞，對云母的包覆性較好，纖維交織賦予紙張較高的強度，micaA抄造的芳綸云母紙結構中，大徑厚比的云母片與纖維貼合緊密，相容性較好，紙張表面平整，賦予紙張較好的強度性能和絕緣性能.對于不同粒徑的云母粉抄造的芳綸云母紙，可以看到云母在紙張中呈不規(guī)則分布，與纖維間的有效接觸面積減少，包覆效果較差，影響紙張的強度性能和絕緣性能，且隨著粒徑的減小，云母之間幾乎無搭接，基本填充在纖維空隙間，破環(huán)纖維結合面積，導致紙張強度下降.

(a)micaA-1 (b)micaA-2

(c)micaB-1 (d)micaB-2

(e)micaB-3 (f)micaB-4圖11 不同云母原料成紙形貌

3 結論

(1)不同產地云母原料對芳綸云母紙的影響也有所不同，物相較純含雜質較少的云母原料對芳綸云母紙性能的提高具有重要作用.

(2)云母剝片的完整性有利于保留其自身強度及絕緣性能，較大的徑厚比能提高其與沉析纖維的結合與包覆纏繞，改善芳綸云母紙的力學性能及絕緣性能.

(3)云母原料的粒徑對芳綸云母紙的性能具有較大影響，隨著粒徑的降低，紙張的力學性能及絕緣性能都呈下降趨勢.