馬拉硫磷在萵筍中的殘留行為及膳食攝入風險評估

劉一平 張亞 劉雙清 石力 呂運濤 鄭尊濤 朱光艷 簡秋 秦冬梅 李曉剛 廖曉蘭

摘要

2016年于湖南、山東等六地進行了馬拉硫磷在萵筍中的規(guī)范性殘留試驗，建立了氣相色譜-火焰光度檢測器（GC-FPD）測定馬拉硫磷在萵筍樣品中的殘留分析方法，并對我國各類人群的膳食攝入風險進行了評估。樣品采用乙腈提取，丙酮置換凈化、GC-FPD檢測，結(jié)果表明：當馬拉硫磷在萵筍全株、莖和葉中的添加濃度為0.02～8.0 mg/kg時，其回收率在83%～108%之間，相對標準偏差（RSD）在1%～6%之間;馬拉硫磷的最小檢出量（LOD）為1.0×10-11g，定量限（LOQ）均為0.02 mg/kg。湖南和山東萵筍全株中馬拉硫磷的消解動態(tài)試驗結(jié)果顯示，馬拉硫磷的半衰期為1.75～2.27 d，屬于易降解農(nóng)藥;六地的最終殘留試驗結(jié)果表明，最后一次施用馬拉硫磷5、7、10 d后，萵筍莖中的最終殘留量≤0.509 mg/kg，萵筍葉中的最終殘留量≤5.670 mg/kg。萵筍的膳食風險評估結(jié)果顯示，我國各類人群對馬拉硫磷在萵筍莖和萵筍葉中的國家估計每日攝入量（NEDI）分別為0.115～0.445 μg/（kg·d）和1.042～5.583 μg/（kg·d），風險商值（RQ）分別為0.000 4～0.001 5和0.003 5～0.018 6，證明馬拉硫磷在萵筍中的長期膳食攝入風險較低。推薦我國馬拉硫磷在萵筍莖和萵筍葉上的最大殘留限量值（MRL）分別為1 mg/kg和10 mg/kg。

關鍵詞

馬拉硫磷; 萵筍; 農(nóng)藥殘留; 膳食攝入風險評估

中圖分類號：

S 481.8

文獻標識碼： A

DOI： 10.16688/j.zwbh.2018013

Residues behavior and dietary intake risk assessment of

malathion in asparagus lettuce

LIU Yiping1，2， ZHANG Ya LIU Shuangqing SHI Li L Yuntao ZHENG Zuntao3，

ZHU Guangyan3， JIAN Qiu3， QIN Dongmei3， LI Xiaogang LIAO Xiaolan1

（1. College of Plant Protection， Hunan Agricultural University， Changsha 410128， China;

2. Institute for the Control of Agrochemicals， Hunan Province， Changsha 410005， China;

3. Institute for the Control of Agrochemicals， Ministry of Agriculture， Beijing 100125， China）

Abstract

The normative residual trials of malathion in asparagus lettuce were carried out in 6 provinces in 2016. A new method for the residue determination of malathion in asparagus lettuce was developed by using gas chromatography equipped with flame photometric detector （GC-FPD）. The dietary intake risk assessment to different populations was investigated based on data for malathion residues in asparagus lettuce. The asparagus lettuce was extracted with acetonitrile， cleaned up by acetone displacement and determined by GC-FPD. Under the fortified level from 0.02 to 8.0 mg/kg for asparagus lettuce， the recovery ranged from 83% to 108% with the relative standard deviations （RSD） of 1%-6%. The limit of detection （LOD） of malathion was 1.0×10-11g， and the limit of quantitation （LOQ） of the method was 0.02 mg/kg. The dissipation dynamic test of malathion in asparagus lettuce in Hunan and Shandong showed that malathion was easily degradable， and the half-life of malathion was 1.75-2.27 days. The final residues of asparagus lettuce stems were ≤0.509 mg/kg， and the final residues of asparagus lettuce leaves were ≤ 5.670 mg/kg 5， 7， 10 days after the last application， respectively. The national estimated daily intake （NEDI） of malathion were 0.115-0.445 μg/（kg·d）（in stem） and 1.042-5.583 μg/（kg·d）（in leaves）， and the risk quotients （RQ） were 0.000 4-0.001 5 and 0.003 5-0.018 6 for different population in China， which indicated its low risk in asparagus lettuce for long-term dietary intake. The maximum residue limit （MRL） of malathion on asparagus lettuce stem and leaf are recommended to be 1 mg/kg and 10 mg/kg in China， respectively.

Key words

malathion; asparagus lettuce; pesticide residue; dietary intake risk assessment

馬拉硫磷（malathion），化學名稱：O，O-二甲基-S-[1，2-二（乙氧基羰基）乙基]二硫代磷酸酯[1-3]（化學結(jié)構(gòu)如圖1所示）。馬拉硫磷作為非內(nèi)吸的廣譜殺蟲劑[4]，因毒性低、降解快、殺蟲效果優(yōu)異等特性而得到廣泛使用。目前我國登記的馬拉硫磷有近700個制劑產(chǎn)品，大部分為乳油和粉劑，廣泛應用于防治水稻、小麥、大豆、花生、蔬菜、棉花、茶樹、柑橘樹、蘋果樹等作物害蟲及倉儲糧食害蟲[5]。萵筍，屬于菊科萵苣屬，原產(chǎn)于地中海沿岸，為我國常見蔬菜品種，易感染蚜蟲等蟲害。歐盟[6]制定馬拉硫磷在萵苣上的最大殘留限量（maximum residue limit， MRL）為0.5 mg/kg，澳大利亞[7]制定馬拉硫磷在結(jié)球萵苣和葉用萵苣上的MRL值為2 mg/kg，日本[8]制定馬拉硫磷在萵苣（包括直立萵苣和葉用萵苣）上的MRL值為2 mg/kg，韓國[9]制定馬拉硫磷在結(jié)球萵苣上的MRL值為2 mg/kg，我國暫未制定馬拉硫磷在萵筍上的MRL值。

圖1 馬拉硫磷化學結(jié)構(gòu)式

Fig.1 Chemical structure of malathion

關于馬拉硫磷在糧食、蔬菜、水果、中藥材、飲料、飼料和環(huán)境樣品中的殘留研究國內(nèi)外已有諸多報道[10-18]，可采用GC、LC、GC-MS/MS、LC-MS/MS等色譜檢測技術，但馬拉硫磷在萵筍上的殘留行為及其膳食風險評估方面的研究尚未見報道。本研究擬建立萵筍上馬拉硫磷的氣相色譜分析方法，對其殘留降解動態(tài)以及在湖南和山東等六地萵筍上的最終殘留進行分析，并用我國最新的膳食數(shù)據(jù)對其進行膳食風險評估，以期為制定馬拉硫磷在萵筍上的殘留限量標準和安全合理使用準則以及安全性評價提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 藥劑、試劑與儀器

45%馬拉硫磷乳油（EC），購于德州綠霸精細化工有限公司;馬拉硫磷標準品（99.0%），購于農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研檢測所。

乙腈、丙酮，色譜純，購于美國Tedia Company， Inc;氯化鈉，分析純，購于長沙有機試劑廠。

GC-7890A氣相色譜儀，美國Agilent Technologies Co. Ltd.;T-25勻漿機，德國IKA-Werke GmbH & Co.KG;SHA-C水浴恒溫振蕩器，江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠;VS-2500T多管渦旋混合器，無錫沃信儀器有限公司;CPA225D電子天平，德國Sartorius Company;YP-B電子天平（上海光正醫(yī)療儀器有限公司）;微量移液器（20～200 μL，100～1 000 μL），德國Eppendorf Company。

1.2 田間試驗設計

2016年田間試驗分別在湖南省長沙市（消解動態(tài)試驗+最終殘留試驗）、山東省淄博市（消解動態(tài)試驗+最終殘留試驗）、北京市大興區(qū)（最終殘留試驗）、安徽省宿州市（最終殘留試驗）、山西省太原市（最終殘留試驗）、海南省?？谑校ㄗ罱K殘留試驗）等地的露地進行。45%馬拉硫磷乳油用于防治萵筍上蚜蟲，按有效成分推薦用量為562.5～750.0 g/hm2，噴霧施藥2次，推薦的施藥間隔期和采收安全間隔期均為7 d。按照農(nóng)藥殘留試驗準則[19]的要求設計田間試驗，包括最終殘留試驗和消解動態(tài)試驗的小區(qū)劃分、施藥劑量、施藥次數(shù)、施藥時間以及采收間隔期等（表1），田間樣本采集、實驗室樣品制備及冷凍存儲等均參照農(nóng)藥登記殘留田間試驗標準操作規(guī)程[20]執(zhí)行。根據(jù)相關要求，消解動態(tài)試驗采集萵筍全株（莖和葉）進行制備和測定，最終殘留試驗分別對萵筍莖和萵筍葉進行制備和測定。

表1 45%馬拉硫磷乳油在萵筍上殘留田間試驗設計

Table 1 Residue field trials design for malathion 45% EC in asparagus lettuce

1.3 分析方法

1.3.1 前處理過程

1.3.1.1 樣品提取

往100 mL刻度離心管中準確稱取25 g萵筍樣品，加入乙腈50 mL，蓋上離心管蓋，于勻漿機上高速勻漿2 min，過濾于裝有5～7 g氯化鈉的100 mL具塞量筒中，收集濾液40～50 mL，蓋上玻璃蓋，劇烈振蕩1 min，在室溫下靜置30 min，使乙腈相和水相分層，取上層乙腈相10 mL于燒杯中，待凈化。

1.3.1.2 凈化過程

取上層乙腈相10 mL于燒杯中，在80℃水浴鍋上加熱，杯中通入空氣流，蒸至近干，加入2 mL丙酮，蓋上鋁箔備用。將燒杯中溶液全部轉(zhuǎn)移至15 mL刻度離心管中，再用約3 mL丙酮沖洗燒杯，并轉(zhuǎn)移至離心管，最后定容至5 mL，在渦旋混合器上混勻，經(jīng)0.2 μm微膜過濾，待測。

1.3.2 氣相色譜條件

Agilent GC-7890A（FPD）;載氣：N2（純度≥99.999%），流速：10 mL/min;輔助氣：H2（純度≥99.999%），流速：75 mL/min;空氣（純度≥99.999%），流速：100 mL/min;N2（純度≥99.999%），流速：50 mL/min;色譜柱：DB-17（30 m×0.530 mm×1 μm）;預柱：1.0 m（0.530 mm內(nèi)徑，脫活石英毛細管柱）;柱溫：以150℃（2 min）為起始溫度，以8℃/min的速度進行升溫至250℃（12 min）;進樣口溫度：220℃;檢測器溫度：250℃;進樣量：1 μL;不分流進樣。

1.3.3 標準曲線與添加回收率

1.3.3.1 標準曲線

稱取一定量的馬拉硫磷標準品，用丙酮配制成1 000 mg/L的標準儲備液，并依次稀釋成10.0、5.0、1.0、0.50、0.10、0.05和0.01 mg/L的標準工作溶液，按1.3.2的條件進行分析，在Agilent GC-7890A Chemstation上以馬拉硫磷的峰面積（y）為縱坐標，質(zhì)量濃度（x）為橫坐標，外標法定量，繪制標準曲線。

1.3.3.2 添加回收率

參照馬拉硫磷的MRL值及最低檢測濃度進行添加回收試驗，空白萵筍中馬拉硫磷的添加濃度分別為0.02、0.5和8.0 mg/kg（5個重復），按1.3.1和1.3.2的前處理及氣相色譜條件進行檢測，計算回收率及相對標準偏差（RSD）。

1.4 膳食攝入風險評估

長期膳食攝入風險評估[21-23]的原理主要依據(jù)各國政府發(fā)布的《不同人群消費膳食分組食譜》中的日膳食結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，結(jié)合殘留化學評估推薦的規(guī)范殘留試驗中值（STMRs）或已制定的最大殘留限量（MRLs），計算國家/國際估算每日攝入量（NEDI/IEDI），與毒理學評估推薦的每日允許攝入量（ADI）進行比較，根據(jù)結(jié)果向風險管理機構(gòu)推薦最大殘留限量值或風險管理建議。

馬拉硫磷在萵筍中的膳食攝入風險評估參照參考文獻[24]，長期膳食攝入風險評估將根據(jù)規(guī)范殘留試驗中值（STMR，supervised trials median residue）計算其國家估算每日攝入量（NEDI，national estimate daily intake），按公式（1）和（2）進行計算：

NEDI = （ΣSTMRi×Fi）/bw（1）

RQ=NEDI/ADI（2）

其中，NEDI為國家估計每日攝入量，μg/（kg·d）;STMRi為農(nóng)藥在某一食品中的規(guī)范殘留試驗中值，mg/kg;Fi（food intake）為一般人群對某一食品的消費量，g。RQ（risk quotient）為風險商值;ADI（acceptable daily intake）為每日允許攝入量，mg/kg;bw（body weight）為人體體重，kg。

一般來說，僅當NEDI值小于ADI值的情況下（即RQ≤1時），才認為因農(nóng)藥膳食攝入所帶來的對特定人群的健康影響是在一個可接受的水平。

2 結(jié)果與分析

2.1 標準曲線和靈敏度

馬拉硫磷的標準曲線方程為：y=6 996.5x-289.7，相關系數(shù)為：R2=1.000，證明馬拉硫磷的峰面積（y）與質(zhì)量濃度（x）的線性關系良好;儀器的靈敏度用馬拉硫磷的最小檢出量（LOD）表示，經(jīng)計算得到最小檢出量為1.0×10-11 g。

2.2 準確度和精密度

在0.02～8.0 mg/kg的添加濃度范圍內(nèi)，馬拉硫磷在萵筍全株中的回收率和RSD分別為83%～96%和2%～5%，馬拉硫磷在萵筍莖中的回收率和RSD分別為95%～108%和2%～5%，在萵筍葉中的回收率和RSD分別為88%～107%和1%～6%（表2），證明該方法的準確度和靈敏度均滿足農(nóng)藥殘留試驗準則的分析要求;根據(jù)最低添加濃度，該方法在各基質(zhì)中的定量限（LOQ）均為0.02 mg/kg。馬拉硫磷的添加色譜圖如圖2所示。

表2 馬拉硫磷在萵筍樣品中的添加回收率及相對標準偏差

Table 2 Recoveries and RSDs of malathion in asparagus lettuce samples at different fortified concentration

圖2 馬拉硫磷標樣和萵筍添加樣品色譜圖

Fig.2 Chromatogram of malathion standard and asparagus lettuce samples

2.3 消解動態(tài)試驗

使用45%的馬拉硫磷乳油對萵筍噴霧施藥，萵筍全株中馬拉硫磷的原始沉積量在湖南和山東分別為28.9 mg/kg和30.1 mg/kg，殘留量隨著時間的推移而逐漸降低。通過對湖南和山東兩地萵筍全株中的馬拉硫磷殘留量進行線性擬合，證明其消解動態(tài)符合一級動力學方程：y=26.618e-0.305x（R2=0971 5）和y=22.338e-0.397x（R2=0.962 3），其降解半衰期為2.27 d和1.75 d。殘留消解動態(tài)結(jié)果表明，馬拉硫磷在萵筍中降解迅速，屬于易降解農(nóng)藥[25-27]。

2.4 最終殘留試驗

2016年湖南、山東、北京、安徽、山西、海南六地的最終殘留試驗結(jié)果（表3）顯示，最后一次施用45%的馬拉硫磷乳油5、7、10 d后，萵筍莖中的最終殘留量≤0.509 mg/kg，萵筍葉中的最終殘留量≤5.670 mg/kg，殘留量基本上隨施藥劑量和施藥次數(shù)的增加而增加，隨采樣間隔期的延長而降低[28]。從地區(qū)上看，海南和山東的萵筍莖中馬拉硫磷的殘留量稍高，安徽和山西的萵筍葉中馬拉硫磷殘留量更高，這與各地區(qū)不同的種植習慣、溫濕度等氣候條件的差異性有關。經(jīng)過計算，采收間隔5、7、10 d時萵筍莖中馬拉硫磷的殘留中值（STMR）分別為0.043、0.023和0.020 mg/kg，殘留最大值（HR）分別為0.509、0.252和0.150 mg/kg;萵筍葉中馬拉硫磷的殘留中值（STMR）分別為0.539、0.362和0.182 mg/kg，殘留最大值（HR）分別為5.670、3.390和1.580 mg/kg。

表3 馬拉硫磷在萵筍中的最終殘留量

Table 3 Terminal residues of malathion in asparagus lettuce samples

2.5 膳食攝入風險評估

采收間隔期為5、7、10 d時，馬拉硫磷在萵筍莖中的殘留中值（STMR）分別為0.043、0.023和0.020 mg/kg，在萵筍葉中的殘留中值（STMR）分別為0.539、0.362和0.182 mg/kg，馬拉硫磷的ADI值為0.300 mg/kg，以我國不同人群的膳食結(jié)構(gòu)為基礎[29]，根據(jù)公式（1）和（2）計算估計暴露量和風險商值，并由此判斷其膳食攝入風險水平。中國不同性別和年齡的人群體重（bw）、對萵筍的平均攝入量（F）、國家估計每日攝入量（NEDI）和風險商值（RQ）如表4所示，由此可見，我國各類人群對馬拉硫磷在萵筍莖和萵筍葉中的NEDI值分別為0.115～0.445 μg/（kg·d）和1.042～5.583 μg/（kg·d），RQ值分別為0.000 4～0.001 5和0.003 5～0.018 6，遠小于1，證明按照推薦劑量和施藥次數(shù)在萵筍中使用45%馬拉硫磷乳油，食用成熟期的萵筍（莖和葉）其長期膳食攝入風險較低，為可接受的安全水平。

表4 中國不同人群對萵筍的平均攝入量、估計暴露量和風險商值

Table 4 Average intake of asparagus lettuce， NEDI and RQ of malathion for different population in China

3 結(jié)論與討論

本研究建立了萵筍全株、莖、葉中馬拉硫磷的殘留分析方法，樣品采用乙腈提取、丙酮置換凈化、GC-FPD定性定量檢測。當添加濃度在0.02～8.0 mg/kg時，回收率在83%～108%之間，RSD為1%～6%，符合農(nóng)藥殘留分析的技術要求。

2016年湖南和山東兩地馬拉硫磷在萵筍全株中的消解動態(tài)結(jié)果顯示，其殘留量隨時間的推移而逐漸減少，殘留降解半衰期為1.75～2.27 d，證明馬拉硫磷為易降解農(nóng)藥。最終殘留試驗結(jié)果顯示，最后一次施用45%馬拉硫磷乳油5、7、10 d后，萵筍莖中的最終殘留量≤0.509 mg/kg，萵筍葉中的最終殘留量≤5.670 mg/kg，且殘留量隨施藥劑量和施藥次數(shù)的增加而增加，隨采樣間隔期的延長而降低。根據(jù)長期膳食風險評估結(jié)果，我國各類人群對馬拉硫磷在萵筍莖和萵筍葉中的NEDI值分別為0.115～0.445 μg/（kg·d）和1.042～5.583 μg/（kg·d），RQ值分別為0.000 4～0.001 5和0.003 5～0.018 6，遠小于1，證明馬拉硫磷在萵筍中的長期膳食攝入風險較低，為可接受水平。

根據(jù)中國的生產(chǎn)實際需要，以及不同人群的蔬菜攝入量和膳食風險評估結(jié)果，馬拉硫磷在萵筍上的長期膳食攝入風險較低，不會產(chǎn)生不可接受的健康風險;因此，建議使用45%馬拉硫磷乳油防治萵筍上的蚜蟲，最高施藥劑量按有效成分750.0 g/hm2、最多施藥2次、安全間隔期為7 d;我國馬拉硫磷在萵筍莖和萵筍葉上的MRL值分別暫定為1 mg/kg和10 mg/kg，可確保我國萵筍的食用安全性。但歐盟、澳大利亞、日本和韓國等地萵苣中馬拉硫磷中的MRL值為0.5～2 mg/kg，參照其MRL值，我國萵筍上的最終殘留試驗的部分數(shù)據(jù)超過以上國家和地區(qū)的MRL值，因此，如出口到這些國家和地區(qū)，不建議使用馬拉硫磷或有必要通過風險管理措施，對GAP（如施藥劑量、施藥次數(shù)或安全間隔期等）進行調(diào)整以降低殘留量，優(yōu)化風險評估結(jié)果，保證食用安全。

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（責任編輯： 楊明麗）