冬季黃渤海有色溶解有機物的光學特性研究?

朱青青， 張 婧， 楊桂朋

(中國海洋大學化學化工學院，山東 青島 266100)

有色溶解有機物(Chromophoric Dissolved Organic Matter，簡稱CDOM)，也稱為“黃色物質”或gilvin[1]，主要是腐殖酸和棕黃酸組成的大分子混合物。CDOM對光具有強烈的吸收，特別是對紫外(UV-A和UV-B)和可見光吸收顯著。它們吸收紫外光后可發(fā)射熒光[2]，也稱為溶解熒光有機物，是影響水體顏色的三大成分之一。根據(jù)CDOM熒光結構和性質的差異可將其分為類腐殖質熒光組分和類蛋白熒光組分[3]。類腐殖質熒光組分是由腐爛的有機物產(chǎn)生的脂肪族和芳香族化合物組成的一類復雜混合物，主要有腐殖酸和富里酸兩大類[4]。類蛋白質熒光組分主要來源于水中游離或結合態(tài)的芳香環(huán)氨基酸[5-6]。CDOM主要有兩種來源：外源輸入[7]和現(xiàn)場生物活動產(chǎn)生[8-9]。光漂白[10]、細菌的降解和利用、浮游植物攝食利用、形成大的聚合物等都是CDOM重要的去除途徑和歸宿。海洋中的CDOM對水體生物活動、海洋環(huán)境保護、海洋生物地球化學循環(huán)有重要影響[11-12]。近年來，隨著Stedmon[13]在2003年首次提出將平行因子算法(PARAFAC)和三維熒光光譜(EEMs)結合起來的方法。越來越多的學者，利用該方法來分析海水、淡水[14]、雨水[15]、沉積物[16]中的CDOM。馬海平等[17]在秋季的東海進行分析，發(fā)現(xiàn)東海海區(qū)受長江沖淡水等陸源輸入的影響，CDOM呈近岸高、遠岸低的分布規(guī)律。同時，她還分析出在東海海域存在的4種熒光組分。閆麗紅等[11]在長江口外海域通過EEMs-PARAFAC分析了CDOM的熒光組分特征及其河口動力學行為。發(fā)現(xiàn)在長江口外海域有6種熒光成分，并且它們的保守行為不同。因此，對冬季黃渤海CDOM光學性質的現(xiàn)場調查分析具有實際意義。

渤海是近封閉的內(nèi)海，其中三面環(huán)陸，東側通過渤海海峽與黃海相連，水的交換能力較差。黃海是我國的陸架邊緣海。冬季黃渤海受蒙古-西伯利亞高壓和太平洋阿留申低壓的共同影響，刮強勁的西北風，常伴隨著寒潮的產(chǎn)生。黃渤海區(qū)域受對馬暖流、黃海暖流、黃海沿岸流、渤海沿岸流的共同作用，水文條件比較復雜。在冬季，蘇北沿岸流在西北風的影響下流入東海北部，而黃海暖流作為補償流流入黃海南部，形成氣旋式流動[18-20]。中國現(xiàn)有的CDOM研究主要集中在河口、湖口等區(qū)域，中國近海海區(qū)已有開展調查，但對冬季的黃渤海海域CDOM的報道較少，本文基于此，通過測定CDOM的吸收和熒光性質，分析了冬季黃渤海的CDOM光學性質，對于豐富我國CDOM數(shù)據(jù)，進一步探討我國近海海域溶解有機物的生物地球化學過程具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 樣品采集、預處理

于2016年1～2月搭乘“東方紅2號”海洋調查船對黃海和渤海進行調查，調查海區(qū)和站位如圖1所示。本文采集兩個斷面分析不同水深的CDOM，35°N斷面(H10、H12、H14、H16、H18)以及成山角—東港斷面(B12、B14、B15、B16)，斷面設置主要考慮近岸陸源輸入和黃海暖流對黃海海區(qū)CDOM的影響。海水樣品由Niskin采水器采集，現(xiàn)場海水溫度、鹽度等參數(shù)由CTD傳感器在海水采集時同步測定。取300 mL海水樣品用WhatmanGF/F玻璃纖維濾膜進行低壓(<15 kPa)過濾，濾液倒入60 mL的棕色采樣瓶中用于CDOM的測定，同時取40 mL濾液于采樣瓶中用于DOC的測定，濾膜經(jīng)錫紙包裹用于Chl-a的測定，所有的樣品均在-20℃的條件下保存[1]。另外，采樣所需的玻璃瓶、錫紙、濾膜均在設定溫度為450 ℃的馬弗爐下灼燒4 h。

圖1 冬季黃渤海調查站位圖Fig. 1 Location of research stations in the Bohai Sea and the Yellow Sea in winter

1.2 樣品測定及數(shù)據(jù)處理

1.2.1 吸收光譜的測定 將樣品自然解凍至室溫。采用紫外分光光度計(UV-2550 SHIMADZU，Japan)以Milli-Q水為空白，在200～800 nm下進行掃描，光譜分辨率為1 nm，得到一條吸收曲線。通過減去700～800 nm吸光值的平均值來減小儀器基線漂移、散射、折射的影響。據(jù)(1)計算吸收系數(shù)[22]：

a=2.303×A/L。

(1)

式中：a為吸收系數(shù)(m-1)；A為校正之后的吸光度；L為光路路徑(0.1 m)。本文選在355 nm處的吸收系數(shù)a(355)來表示CDOM相對濃度。

自然水體中CDOM在500 nm以下的光譜吸收基本呈現(xiàn)指數(shù)遞減趨勢，可以用(2)表示[23]：

a(λ)=a(λ0)exp(s(λ0-λ))+k。

(2)

式中：a是CDOM的吸收系數(shù)(m-1)；λ是波長(nm)；λ0是參考波長(nm)；S是光譜斜率(nm-1)。本文的參考波長選擇為440 nm。光譜斜率比SR是S275-295和S350-400的比值，用來表示CDOM相對分子量的大小，SR值越大，分子量越小[24]。

1.2.2 三維熒光光譜的測定及分析 采用F-4500熒光分光光度計(Hitachi Co.,Japan)測定CDOM三維熒光光譜，配以1 cm的石英比色皿，以Milli-Q水為空白，進行熒光掃描。激發(fā)光源：150W氙燈；PMT電壓：700V；激發(fā)波長：200～400 nm；發(fā)射波長：250～550 nm，波長間隔均為5 nm，掃描速度為1 200 nm/min。本文采用的熒光單位為拉曼單位(R.U.)，以激發(fā)波長為350 nm時水的拉曼峰積分面積校準得到。

首先通過Delaunay差值法來消除光譜中的兩大散射—拉曼散射和瑞利散射。通過Matlab軟件中的“DOMFlour”程序，查看樣品中出現(xiàn)的異常組分情況，一般leverage的數(shù)值越大，異常值存在的可能性越大。利用相鄰兩組分之間的殘差突然大幅度減小，并且選擇出殘差值小的組分，這樣可以初步確定樣品中的最優(yōu)組分的范圍。通過折半分析來分析樣品最優(yōu)組分的個數(shù)。如果兩次模擬的結果一致，則可確定最優(yōu)組分。利用Matlab軟件，進行反復的迭代過程，就可以將EEMs信號分解為單個的熒光組分[25]。

1.2.3 Chl-a(Chlorophylla)的測定 在樣品管加10 mL 90%(體積比)丙酮水溶液在黑暗的條件下萃取濾膜24 h后，以4 000 r/min速度離心10 min，取上清液2 mL到比色皿中，使用熒光分光光度儀(Ex=436 nm，Em=670 nm)測定熒光強度，根據(jù)葉綠素的標準曲線進行濃度的轉換。該方法的檢出限為0.01 μg/L[26]。

1.2.4 DOC(Dissolved Organic Matter)的測定 DOC的測定采用TOC-VCPH(SHIMADZU)型總有機碳分析儀，以鄰苯二甲酸氫鉀為標準溶液，手動進樣，每次進樣為50 μL。樣品平行測定2～3次，取平均值，測定樣品的相對標準偏差小于2%。

2 結果與討論

2.1 黃渤海CDOM的吸收性質研究

2.1.1 表層海水中CDOM的水平分布特征 表層參數(shù)分布如圖2所示。從分布圖中看出，在魯蘇交界處出現(xiàn)低溫低鹽區(qū)域，分析原因是受到蘇北沿岸流和魯北沿岸流的影響。高溫高鹽水呈水舌狀深入黃海中部，顯然冬季黃渤海受到黃海暖流的影響[20]。a(355)范圍為0.44～0.74 m-1，呈現(xiàn)出近岸高、遠岸低的分布規(guī)律。在萊州灣等近岸出現(xiàn)高值區(qū)，顯然在近岸海域易受到人類活動的影響。a(355)和葉綠素分布趨勢一致，在黃海中部(H16、H22)，a(355)數(shù)值相對較高，這可能是高溫高鹽的黃海暖流影響，同時冬季水體的混合作用加強，大量的有機物涌入到表層。與趙軍杰在黃渤海研究的結果[21]相比，冬季a(355)值(0.44 m-1)低于秋季a(355)值(0.73 m-1)，和春季a(355)值(0.40 m-1)基本一致，主要是不同季節(jié)的水動力環(huán)境的不同，冬季的風生渦動和垂直對流現(xiàn)象明顯[27]。S275-295和S350-400的范圍為0.017～0.031和0.010～0.034 nm-1。S275-295的最大值在H14附近，可能是遠岸的CDOM主要受現(xiàn)場生物活動的影響，所含富里酸的比例較高，S275-295值偏高[28]。SR的變化范圍為1.446～1.621，SR除在山東半島附近出現(xiàn)高值外，基本上隨著離岸的距離而逐漸增大。與趙軍杰在黃渤海研究的結果[21]相比，發(fā)現(xiàn)冬季黃渤海的SR值低于秋季的SR值、和春季的SR值相當，分析原因是秋季的光照強烈，CDOM發(fā)生光降解使大分子物質降解為小分子物質，SR高[24]。

2.1.2 35°N斷面垂直分布特征 在35°N斷面上采集了5個站位的水樣，最大采樣水深為80 m。冬季受西伯利亞和極地冷空氣影響，太陽輻射明顯減弱，西北風加強，海水有較強的垂直對流和風生渦動的混合作用[27]。a(355)的范圍為0.21～0.71 m-1，總體呈現(xiàn)出近岸高、遠岸低，表層低、底層高的分布趨勢。底層值高是沉積物的再懸浮作用影響的結果。S275-295和S350-400的范圍分別為0.017～0.037和0.012～0.093 nm-1，SR的范圍為0.395～1.431，在近岸站位CDOM由于受到陸源輸入和外海水共同影響，CDOM的來源和組成相對復雜。在站位H16以西，SR的分布比較均勻，CDOM的分子量變化范圍不大。

圖3 35°N斷面Chl-a(μg/L)、DOC(mg/L)、a(355)(m-1)、S275-295 (nm-1)、S350-400(nm-1)、SR的垂直分布Fig.3 Vertical distribution ofChl-a(μg/L),DOC(mg/L),a(355)(m-1),S275-295(nm-1),S350-400(nm-1), and SR of 35°N section

2.1.3 成山角—東港斷面垂直分布特征 在成山角—東港斷面采集了4個站位的水樣，最大采樣水深為64 m。相比于35°N斷面，該斷面受到西北風的影響較大，海水的垂直混合作用明顯。a(355)范圍為0.26～0.64 m-1，整體分布呈現(xiàn)出中層高，表層、底層低的分布特征。從圖4看出，在站位(B12-B14)之間，a(355)的垂直混合不明顯，在站位(B15-B16)之間，a(355)和葉綠素的最大值均出現(xiàn)在站位的中層。S275-295范圍為0.014～0.025 nm-1，S350-400范圍為0.007～0.024 nm-1，SR的變化范圍為1.014～2.136，SR的分布比較復雜，總體呈表層值低、底層值高的分布規(guī)律，分析原因是底層受到沉積物再懸浮作用的影響。

圖4 成山角—東港斷面Chl-a(μg/L)、DOC(mg/L)、a(355)(m-1)、S275-295(nm-1)、S350-400(nm-1)、SR的垂直分布Fig.4 Vertical distribution of Chl-a(μg/L),DOC(mg/L),a(355) (m-1),S275-295(nm-1),S350-400(nm-1), and SR of Cheng Shanjiao-East bay section

組分ComponentsEx/EmEx/Em/nm類型Type參考文獻 References C1230/295類酪氨酸230(270)/306[29]C2295/485UV腐殖質320-360/420-460[30]C3260/315類酪氨酸275/305[30]270/299[31]C4305/380海源類腐殖質312/380-420[3]<250(305)/412[32]<260(305)/376[33]290-310/370-410[30]C5345(270)/430可見類腐殖質270(370)/460[5]325(250)/416[13]C6285(230)/335類色氨酸275/340[30]<250(280)/348[34]

2.2 黃渤海CDOM的熒光性質研究

2.2.1 黃渤海CDOM的熒光組分特征 利用EEMs-PARAFAC對樣品進行分析，在黃、渤海海水中鑒定出6種熒光組分(見表1，圖5)。C1、C3是類酪氨酸熒光峰，相比于峰230(270)/306，C1的發(fā)射波長發(fā)生藍移，同樣C3的激發(fā)波長發(fā)生藍移。分析原因是由于水文條件如pH、鹽度等不同，加上不同微生物對氨基酸有不同的分解作用，造成類蛋白質熒光峰的藍移[13;35]。C6為典型的類蛋白質熒光峰，285(230)/335分別為高激發(fā)波長、低激發(fā)波長處的類色氨酸[34]，類色氨酸被認為是現(xiàn)場生物降解產(chǎn)生的不穩(wěn)定成分[35]。類腐殖質C2有較高的發(fā)射波長，被認為與高分子量的具有芳香性的陸源有機物有關[13，31]。組分C4被認為是海洋類腐殖質“M”峰，與Maie[33]報道的細菌類腐殖質熒光成分，Stedmon[32]報道的在廢水中主要熒光組分相似。這種熒光成分很可能與細菌活動和外來有機物、自生源有機物的分解有關[33]。C5有兩個激發(fā)波長分別為345和270nm，發(fā)射波長為430 nm，與類腐殖質熒光團相對應，被認為是傳統(tǒng)的類腐殖質熒光“A”和類腐殖質熒光峰“C”相結合[3]。

圖5 冬季黃渤海的6種熒光譜圖Fig.5 The six EEMs of CDOM of the Bohai Sea and the Yellow Sea in winter

2.2.2 表層的熒光組分水平分布特征 如圖6所示，這六種熒光組分在渤海的熒光平均值高于在黃海的熒光平均值，呈近岸高、遠岸低的分布趨勢，高值區(qū)出現(xiàn)在山東半島沿岸一帶，說明蘇、魯沿岸流是熒光成分分布的一個重要影響因素。其中，3種類腐殖質熒光成分水平分布相似，與鹽度的分布趨勢相反，說明陸源徑流輸入是水體類腐殖質的主要來源。此結果與Murphy等[6]分析結果一致。通常認為類蛋白質熒光成分與水體中的有機物現(xiàn)場降解有關[30]，而在本文中，類蛋白質熒光成分呈現(xiàn)出近岸高、遠岸低的分布規(guī)律，說明它們受到陸源輸入和現(xiàn)場生物降解的共同影響[6]。

2.2.3 35°N斷面的熒光組分垂直分布特征 受底層沉積物中顆粒有機物再懸浮的影響，6種熒光組分在35°N斷面底層均有較高的熒光值。類酪氨酸C1和C3分布圖相似，在H16的30 m深處出現(xiàn)熒光極小值區(qū)，此處的葉綠素值較高，顯然現(xiàn)場生產(chǎn)對CDOM的產(chǎn)生影響較小。在H14以西，海水垂直混合作用強烈，熒光強度在垂直方向上混合均勻，從近岸到遠海呈現(xiàn)降低的趨勢。類腐殖質C2和C4在H18的20 m深處出現(xiàn)高值區(qū)，與SR在該站位的垂直分布結果一致。近岸主要受陸源輸入的影響，所含的腐殖質成分較多。C5和C6分布總體呈現(xiàn)出隨深度的遞增逐漸變小趨勢，說明兩種熒光成分有著相似的來源和遷移過程，陸源輸入和現(xiàn)場生物生產(chǎn)等因素共同影響著熒光組分的分布。類腐殖質C5在中間層、底層的濃度相對較高，這與Yamashita Y等[31]研究結果并不一致，他發(fā)現(xiàn)在表層的濃度相對較高，指出原因很可能是在底層沒有受到沉積物孔隙水的影響，而在研究海域的該斷面海水的垂直混合作用較強，底層沉積物會釋放一定的有機物，使中間層、底層的濃度相對較高。

圖6 熒光組分(R.U.)的表層水平分布Fig.6 The surface distribution of fluorescence components (R.U.)

2.2.4 成山角—東港斷面的熒光組分垂直分布特征 6種熒光成分在成山角—東港斷面垂直方向上混合相對均勻，表底層熒光數(shù)值差異較小。類酪氨酸C1和C3的分布相似，在B12的30 m深處出現(xiàn)高值區(qū)，表底層數(shù)值差異不大，主要是近岸陸源輸入的影響，風的攪動使表底層數(shù)值差異較小。類腐殖質組分C2、C4、C5分布相似，在B12的30 m深處存在一個高值區(qū)，而在B14的30 m深處出現(xiàn)極小值，總之，在B14以南，中間層熒光值均高于表層和底層的熒光值，站位B14以北，熒光成分在水體中的垂直混合現(xiàn)象比較明顯。

2.3 冬季黃渤海不同參數(shù)的相關性分析

從表2中可以看出CDOM的發(fā)色團和熒光團與Chl-a、鹽度沒有明顯的相關性，原因可能是在該海域CDOM的影響因素并不是單一的，影響CDOM的因素比較復雜。a(355)和類腐殖質熒光成分C2、C4、C5相關性較好，與C1、C3的相關性不明顯，說明類腐殖質成分的發(fā)色團和熒光團在結構有密切的內(nèi)在聯(lián)系，這與郭衛(wèi)東等人研究的結果一致[36]。從表2中可以看出，C1和C3、C2和C4、C6和C4之間均呈顯著的相關性，說明它們可能存在著共同的來源和相似的去除過程。

圖7 35°N斷面各熒光組分(R.U.)的垂直分布Fig.7 Vertical distribution of fluorescence components (R.U.) of 35°N section

圖8 成山角—東港斷面各熒光組分(R.U.)的垂直分布Fig.8 Vertical distribution of fluorescence components (R.U.) of Cheng Shanjiao-East bay section

Chl-a鹽度 Salinitya(355)C1C2C3C4C5C6Chl-ar1Salinityr0.0211a(355)r0.248-0.1261C1r0.2610.0240.0541C2r0.290.0070.456**0.739**1C3r0.3050.030.2180.960*0.869**1C4r0.2490.0580.535**0.502**0.928*0.657**1C5r0.2220.0810.558**0.2840.788**0.434**0.938**1C6r0.3110.0720.508*0.555**0.878**0.663**0.950**0.915**1

注:**在0.01水平(雙側)上顯著相關。The correlation on 0.01 level is obvious.

*在0.05水平(雙側)上顯著相關。The correlation on 0.05 level is obvious.

3 結論

(1)表層a(355)范圍為0.44～0.74 m-1，呈現(xiàn)出近岸高、遠岸低的分布。SR的變化范圍為1.446～1.621，SR除在山東半島附近出現(xiàn)高值外，基本上隨著離岸的距離而逐漸增大。在35°N斷面上，a(355)的范圍為0.21～0.71 m-1，呈現(xiàn)出近岸高、遠岸低，表層低、底層高的分布。在成山角—東港斷面上，a(355)的范圍為0.26～0.64 m-1，呈現(xiàn)出中層高，表層、底層低的分布。

(2)EEMs-PARAFAC進行分析表明，CDOM在冬季黃渤海海水有6種組分：C1(230/295)、C3(260/315)、C6(285(230)/335)為類蛋白質熒光組分，C2(295/485)、C4(305/380)、C5(345(270)/430)為類腐殖質熒光組分。

(3)由于受到陸源輸入的影響，6種熒光組分在研究海區(qū)水平分布上呈現(xiàn)出近岸高、遠岸低的趨勢。在35°N斷面上，這6種熒光組分在底層均有較高的熒光值，可能是受底層沉積物上的顆粒有機物再懸浮的影響。在成山角—東港斷面上，這6種熒光成分在垂直方向上混合相對均勻，表底層數(shù)值差異極小。

(4)a(355)和C2、C4、C5的相關性較好，與C1、C3的相關性不明顯，說明類腐殖質成分的發(fā)色團和熒光團在結構有密切的內(nèi)在聯(lián)系。另外，C1和C3、C2和C4、C6和C4之間均呈顯著的相關性，說明它們可能存在著共同的來源和相似的去除過程。

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