鹵素離子與水分子相互作用的量子化學(xué)研究

羅冬梅，張 賀，李可心，李明漢，高 天，王俊麗

（1.赤峰學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)光電功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

1 前言

光催化水還原CO2生成有機(jī)物如甲醇、甲醛、甲烷等對環(huán)境保護(hù)和能源的再利用都具有重要的意義[1-2]，該反應(yīng)體系中主要的目的產(chǎn)物是甲醇.

當(dāng)前光催化水還原CO2主要使用鈦系催化劑[4]，普遍的問題是目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率低，選擇性差，為提高光催化劑的活性和選擇性，將新型光催化材料鹵氧化鉍引入該反應(yīng)體系，本文研究了鹵氧化鉍引入該反應(yīng)體系中，鹵素離子對反應(yīng)體系的影響及其與水分子相互作用，為光催化劑的研發(fā)和篩選提供有效的數(shù)據(jù)和依據(jù).

2 計(jì)算細(xì)節(jié)

采用Gaussian09[5]程序包，B3LYP[6]水平上進(jìn)行本實(shí)驗(yàn).由于大的基組對計(jì)算電子親和力有用而對鍵長和鍵角不是很有用[7]，因而O、C、F、Cl和H選取6–311G[8]基組，Br和 I選擇 LANL2DZ[4]基組得到相應(yīng)的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化參數(shù)和紅外譜圖以及電荷分布.

3 結(jié)果與討論

3.1 幾何結(jié)構(gòu)討論

圖1 優(yōu)化的X-H2O和X-2H2O

分子幾何構(gòu)型是影響化合物性質(zhì)的基本因素，是對化合物一切靜態(tài)和動態(tài)性質(zhì)進(jìn)行理論研究的出發(fā)點(diǎn).優(yōu)化后的計(jì)算結(jié)果沒有虛頻,說明得到的結(jié)構(gòu)都是穩(wěn)定的勢能面上的最低點(diǎn)，數(shù)據(jù)結(jié)果準(zhǔn)確可用于分析[6].B3LYP計(jì)算得到與本實(shí)驗(yàn)相關(guān)的幾何參數(shù)，整理如表3-1-1至表3-1-4.

表3-1-1 X-H2O的優(yōu)化幾何參數(shù)

鍵長分析：H2O的H-O鍵長為0.962?.鹵素中F、Cl、Br、I和 H 原子的鍵長依次增大.F-H2O 中 R(2O,3H)為1.052?，由于F的影響，使得O-H鍵增長了0.09?，氟離子與氫原子形成了較強(qiáng)的氫鍵，該氫鍵的鍵長為1.388?，從而使得O-H鍵的鍵長被拉長.Cl-H2O中R(2O-4H)為0.984?，由于Cl的影響，使得O-H鍵增長了0.022?.Br-H2O中R(2O,4H)為0.983?，由于Br的影響，使得O-H鍵增長了 0.021?.I-H2O 中 R(2O,4H)為 0.976?，由于 I的影響，使得O-H鍵增長了0.014?.從氟離子到碘離子，由于原子半徑依次增大，電負(fù)性依次減小，與氫原子形成的氫鍵依次減弱，對反應(yīng)物分子的影響也依次減弱，但由于第四周期元素的特殊性，氯離子對反應(yīng)物反正的作用出現(xiàn)了反常.即F離子影響最大，然后是Br離子，最后是Cl離子.

鍵角分析：H2O的鍵角為105.1°.X-H2O中 (從氟離子到碘離子)水的鍵角依次為100.6°、99.91°、100.1°、100.1°分別減小了 4.5°、5.19°、5°、5°.從氟離子到碘離子,由于原子半徑依次增大，對反應(yīng)物分子鍵角的影響也依次增強(qiáng)，但由于第四周期元素的特殊性，氯離子對反應(yīng)物的作用出現(xiàn)了反常.即Cl離子影響最大，然后是Br離子、I離子、F離子.

表3-1-2 X-2H2O的幾何參數(shù)

鍵長分析：H2O的H-O鍵長為0.962?.鹵素中F、Cl、Br和I與H原子的鍵長依次增大.

F-2H2O中F對兩個水鍵長的影響基本相同，均是使H2O中的一個O-H鍵增長0.048?，使另一個O-H鍵縮短0.004?.Cl-2H2O中Cl對兩個水鍵長的影響基本相同，均是使H2O中的一個O-H鍵增長 0.018?，使另一個 O-H鍵縮短 0.002?.Br-2H2O中Br對R(4O,6H)的影響比較大，鍵長增長了0.02?.I-2H2O中I對R(1O,2H)的影響比較大，鍵長增長了0.016?.從氟離子到碘離子，由于原子半徑依次增大，電負(fù)性依次減小，與氫原子形成的氫鍵依次減弱，對反應(yīng)物分子的影響也依次減弱，但由于第四周期元素的特殊性，氯離子對反應(yīng)物的作用出現(xiàn)了反常.即F離子影響最大，然后是Br離子和I離子，影響最弱的是Cl離子.

圖2 優(yōu)化的X-3H2O和X-4H2O

鍵角分析：H2O的鍵角為105.1°.X-2H2O中(從氟離子到碘離子)水的鍵角依次為100.6°、100.4°、99.70°、100.0°分別減小了 4.5°、4.7°、5.4°、5.1°.從氟離子到碘離子,由于原子半徑依次增大，對反應(yīng)物分子的影響也依次增強(qiáng)，即Br離子影響最大，然后是I離子、Cl離子和F離子.

表3-1-3 X-3H2O的幾何參數(shù)

鍵長分析：H2O的H-O鍵長為0.962?.鹵素中F，Cl，Br，I和 H 原子的鍵長依次增大.F-3H2O 中 F對三個水鍵長的影響基本相同，均是使H2O中的一個O-H鍵增長0.034?，使另一個O-H鍵縮短0.004?.Cl-3H2O中Cl對三個水鍵長的影響基本相同，均是使H2O中的一個O-H鍵增長0.016?，另一個 O-H鍵長增長 0.008?.Br-3H2O中 Br對 R(4O,6H)的影響比較大，鍵長增長了0.01?.I-3H2O中I對R(2O,4H)的影響比較大，鍵長增長了0.014?.即F離子影響最大，然后是Cl離子，I離子,Br離子.

鍵角分析：H2O的鍵角為105.1°.X-3H2O中氟離子到碘離子與水的鍵角依次為101.0°、101.1°、100.4°、101.8°分別減小了 4.1°、4°、4.7°、3.3°.從氟離子到碘離子,由于原子半徑依次增大，對反應(yīng)物分子的影響也依次減弱，Br離子出現(xiàn)反常.即Br離子影響最大，然后是F離子、Cl離子、I離子.

表3-1-4 X-4H2O的幾何參數(shù)

鍵長分析：H2O的H-O鍵長為0.962?.鹵素中F，Cl，Br，I和 H 原子的鍵長依次增大.F-4H2O 中由于有F的影響，H2O中O-H鍵的鍵長都有所增長，其中 R(2O, 3H)最長為 1.000?，增長了 0.038?.Cl-4H2O中由于有Cl的影響，H2O中O-H鍵的鍵長部分鍵增長部分鍵縮短，最長的R(5O,6H)為0.978?，鍵長增長了 0.016?，最短的 R(2O,4H)為0.963?，鍵長增長0.001?.Br-4H2O中由于有Br的影響，H2O中O-H鍵的鍵長都有所增長，其中R(10O,11H)最長為 0.970?，鍵長增長了 0.008?.I-4H2O中由于有I的影響，H2O中O-H鍵的鍵長都有所增長，其中R(2O,4H)最長為0.973?，鍵長增長了0.011?.即F離子影響最大，然后是Cl離子、I離子、Br離子.

鍵角分析：H2O的鍵角為105.1°.F-4H2O中由于有F的影響，H2O的鍵角均有所減小，其中A(12H,11O,13H)最小為 94.74°，鍵角減小了 10.36°.Cl-4H2O中由于有Cl的影響，H2O的鍵角均有所減小，其中A(6H,5O,7H)最小為 100.4°，鍵角減小了4.7°.Br-4H2O中由于有Br的影響，H2O的鍵角有所減小為100.2°，減小了4.9°.I-4H2O中由于有I的影響，H2O的部分鍵角有所減小.其中A(9H,8O,10H)最小為100.5°，鍵角減小了4.6°.從氟離子到碘離子,由于原子半徑依次增大，對反應(yīng)物分子的影響也依次減弱.即F離子影響最大，然后是Br離子、Cl離子、I離子.

3.2 原子電荷討論

表3-2-1 X-H2O原子電荷

表3-2-2 X-2H2O原子電荷

X-2H2O中鹵素原子所帶電荷（從F離子到I離子） 依次為：-0.851e–、-0.874e–、-0.750e–、-0.505e–.H2O中O原子所帶電荷為-0.519e–；F-2H2O中O原子所帶電荷比H2O中O原子所帶電荷大0.156e–；Cl-2H2O中O原子所帶電荷比H2O中O原子所帶電荷大0.055e–；Br-2H2O中電荷較大的O原子所帶電荷比H2O中O原子所帶電荷大0.231e–；I-2H2O中電荷較大的O原子所帶電荷比H2O中O原子所帶電荷大0.124e–.H2O中H原子所帶電荷為0.260e–，F(xiàn)-2H2O中電荷較大的H原子所帶電荷比H2O中H原子所帶電荷大0.128e–；Cl-2H2O中電荷較大的H原子所帶電荷比H2O中H原子所帶電荷小0.02e–.Br-2H2O中電荷較大的H原子所帶電荷比H2O中H原子所帶電荷大0.194e–.I-2H2O中電荷較大的H原子所帶電荷比H2O中H原子所帶電荷大0.114e–.

表3-2-3 X-3H2O原子電荷

X-3H2O中鹵素原子所帶電荷（從F離子到I離子）依次為：-0.839e–、-0.805e–、-0.669e–、-0.763e–.H2O中O原子所帶電荷為-0.519e–；F-3H2O中電荷較大的O原子所帶電荷比H2O中O原子所帶電荷大0.139e–；Cl-3H2O中電荷較大的O原子所帶電荷比H2O中O原子所帶電荷大0.117e–；Br-3H2O中電荷較大的O原子所帶電荷比H2O中O原子所帶電荷大0.357e–；I-3H2O中電荷較大的O原子所帶電荷比H2O中O原子所帶電荷大0.121e–.H2O中 H原子所帶電荷為 0.260e–，F(xiàn)-3H2O中電荷較大的H原子所帶電荷比H2O中H原子所帶電荷大0.118e–；Cl-3H2O中電荷較大的H原子所帶電荷比H2O中H原子所帶電荷小0.042e–；Br-3H2O中電荷較大的H原子所帶電荷比H2O中H原子所帶電荷大0.29e–；I-3H2O中電荷較大的H原子所帶電荷比H2O中H原子所帶電荷大 0.191e–.

表3-2-4 X-4H2O原子電荷

X-4H2O中鹵素原子所帶電荷（從F離子到I離子）依次為：-0.800e–、-0.775e–、-0.633e–、-0.672e–.H2O中O原子所帶電荷為-0.519e–；F-4H2O中電荷較大的O原子所帶電荷比H2O中O原子所帶電荷大0.179e–；Cl-4H2O中電荷較大的O原子所帶電荷比H2O中O原子所帶電荷大0.11e–；Br-4H2O中電荷較大的O原子所帶電荷比H2O中O原子所帶電荷大0.059e–；I-4H2O中電荷較大的O原子所帶電荷比H2O中O原子所帶電荷大0.026e–；H2O中H原子所帶電荷為0.260e–；F-4H2O中電荷較大的H原子所帶電荷比H2O中H原子所帶電荷大0.106e–；Cl-4H2O中電荷較大的H原子所帶電荷比H2O中H原子所帶電荷大0.05e–；Br-4H2O中電荷較大的H原子所帶電荷比H2O中H原子所帶電荷大0.087e–；I-4H2O中電荷較大的H原子所帶電荷比H2O中H原子所帶電荷大0.068e–.

X-4H2O中鹵素原子所帶電荷（從F離子到I離子）依次為：-0.407e–、-0.946e–、-0.430e–、-0.847e–.

綜合表3-2-1至表3-2-5可知：氟離子的電負(fù)性最大，原子半徑最小，電子云密度最大，其變形性最差，所以其負(fù)電荷被彌散的值最小，而隨著原子半徑的增加從氯離子到碘離子，電荷被彌散程度加大，對氧原子和氫原子的電荷分布影響也呈現(xiàn)大致相同的規(guī)律，氟離子的影響最大，從氯離子到碘離子依次減弱.

3.3 熱力學(xué)分析

表3-3-1 X-H2O的能量

由表3-3-1可知：X-H2O中鹵素離子與水相互作用的 ΔE 分別為 0.4A.U.、0.46A.U.、0.37A.U.、0.39A.U..X-H2O中ΔE的大小順序?yàn)镃l離子最大，然后是F離子、I離子、Br離子.從能量角度而言，鹵素離子與水相互作用能越大，對反應(yīng)物分子的影響越大，從反應(yīng)物的角度說明該元素越適合引入反應(yīng)體系.

表3-3-2 X-2H2O的能量

由表3-3-2可知：X-2H2O中鹵素離子與水相互作用的 ΔE 分別為 76.82A.U.、76.82A.U.、76.89A.U.、76.82A.U.，X-2H2O 中 ΔE 的大小順序?yàn)?Br離子最大、I離子、Cl離子、F離子能量基本相同，從能量角度而言，鹵素離子與水相互作用能越大，對反應(yīng)物分子的影響越大，從反應(yīng)物的角度說明該元素越適合引入反應(yīng)體系.

由表3-3-3可知：X-3H2O中鹵素離子與水相互作用的△E 分別為 1.12A.U.、-0.72A.U.、1.17A.U.、1.21A.U..X-3H2O中ΔE的大小順序?yàn)镮離子最大，然后是Br離子、F離子、Cl離子.從能量角度而言，鹵素離子與水相互作用能越大，對反應(yīng)物分子的影響越大，從反應(yīng)物的角度說明該元素越適合引入反應(yīng)體系.

從工作效率來看，早晨工作與半夜工作也是天差地別。只要從早晨開始工作，所有工作都能“提前”進(jìn)行。提前完成工作和拖延工作，結(jié)果會完全不同。拖延工作，工作就會越積越多，有百害而無一利。萬一有緊急工作找上門，也來不及應(yīng)付，最終只能眼睜睜地看著機(jī)會從眼前溜走。如果能提前完成工作，就能快刀斬亂麻?！澳且材茏觥薄斑@也能做”“那也行”“這也行”有多少工作都能完成，就像工廠只有運(yùn)轉(zhuǎn)起來了，才能接新訂單一樣。你從早上開始工作，到中午就能把這一天的工作做完。下午就能用來完成新工作。如果你一直保持“夜貓子”的作息習(xí)慣，情況會是兩樣吧。因?yàn)橐关堊拥墓ぷ鲿r間和普通公司的工作時間完全錯開了。

表3-3-3 X-3H2O的能量

表3-3-4 X-4H2O的能量

由表3-3-4可知：X-4H2O中鹵素離子與水相互作用的 ΔE 分別為 -0.52A.U.、1.64A.U.、1.53A.U.、1.57A.U..X-4H2O中ΔE的大小順序?yàn)镃l離子最大，然后是I離子、Br離子、F離子.從能量角度而言，鹵素離子與二氧化碳相互作用能越大，對反應(yīng)物分子的影響越大，從反應(yīng)物的角度說明該元素越適合引入反應(yīng)體系.

綜合表3-3-1至表3-3-4所述：

鹵素離子與水相互作用能越大就越適合引入到體系中，可知在X-H2O中Cl離子最適合引入體系中.在X-2H2O中Br離子最適合引入體系中.在X-3H2O中I離子最適合引入體系中；X-4H2O中Cl離子最適合引入體系中.

計(jì)算公式：

換算系數(shù)為1A.U.=2625.502kJ/mol.

3.4 體系紅外譜圖分析

H20分子的H–O鍵在1623.13cm-1附近有較強(qiáng)的剪式彎曲振動，H–O鍵在3636.60cm-1附有較弱的對稱伸縮振動，在3794.59cm-1附近有較弱的反對稱伸縮振動.

圖3 X-H2O的紅外譜圖

H2O分子的H–O鍵在1623.13cm-1附近有較強(qiáng)的剪式彎曲振動，H–O鍵在3636.60cm-1附近有較弱的對稱伸縮振動，在3794.59cm-1附近有較弱的反對稱伸縮振動.

F-H2O中F-H鍵在371.16cm-1附近有中等強(qiáng)度的伸縮振動.H-O鍵在576.99cm-1附近有較弱的面內(nèi)搖擺振動，在1734.27cm-1附近有剪式彎曲振動，H-O--F鍵在2286.84cm-1附近有很強(qiáng)的不對稱伸縮振動，H-O--F在3947.10cm-1附近有很弱的不對稱伸縮振動.

Cl-H2O中Cl-H鍵在184.16cm-1附近有較弱的伸縮振動，O-H鍵在356.22cm-1附近有中等強(qiáng)度的面內(nèi)搖擺振動，在753.23cm-1附近有較強(qiáng)的面外搖擺振動，O-H鍵在1708.41cm-1附近有較強(qiáng)的剪式彎曲振動，O-H--Cl鍵在3477.39cm-1附近有很強(qiáng)的不對稱伸縮振動，在3954.72cm-1附近有較弱的不對稱伸縮振動.

Br-H2O中Br-H鍵在181.40cm-1附近有很弱的伸縮振動，O-H鍵在335.30cm-1附近有較強(qiáng)的面內(nèi)搖擺振動，在785.03cm-1附近有較強(qiáng)的搖擺振動，O-H鍵在1687.49cm-1附近有中等強(qiáng)度的剪式彎曲振動，O-H--Br鍵在3291.26cm-1附近有很強(qiáng)的不對稱伸縮振動，O-H--Br在3715.81cm-1附近有很弱的不對稱伸縮振動.

I-H2O中I-H鍵在139.50cm-1附近有較弱的伸縮振動，O-H鍵在261.57cm-1，682.94cm-1附近有較強(qiáng)的搖擺振動，O-H鍵在1673.87cm-1附近有較強(qiáng)的剪式彎曲振動，O-H--I鍵在3415.23cm-1附近有較強(qiáng)的伸縮振動，在3720.70cm-1附近有較弱的伸縮振動.

X-H2O中H–O鍵的伸縮振動由于鹵素的影響振動強(qiáng)度增大，且發(fā)生了藍(lán)移.

圖4 X-2H2O的紅外譜圖

H20分子的H–O鍵在1623.13cm-1附近有較強(qiáng)的剪式彎曲振動，H–O鍵在3636.60cm-1附近有較弱的對稱伸縮振動，在3794.59cm-1附近有較弱的反對稱伸縮振動.

F-2H2O中F-H鍵在247.33cm-1附近有較弱的對稱伸縮振動，在346.86cm-1附近有中等強(qiáng)度的不對稱伸縮振動.O-H鍵在513.32cm-1附近有中等強(qiáng)度的不對稱面內(nèi)搖擺振動，在555.62cm-1附近有很弱的對稱面內(nèi)搖擺振動，在1736.52cm-1，1766.12cm-1附近有較弱的剪式彎曲搖擺振動，H-O--F鍵在2924.36cm-1附近有較強(qiáng)的不對稱伸縮振動，在 3075.14cm-1，3956.14cm-1、3956.85cm-1附近有較弱的不對稱伸縮振動.

Cl-2H2O 中 O-H 鍵在 28.27cm-1，114.32cm-1附近有較強(qiáng)的面外搖擺振動，Cl-H鍵在171.40cm-1附近有較弱的伸縮振動，在183.24cm-1附近有較弱的不對稱伸縮振動，O-H鍵在 349.94cm-13、58.20cm-1、716.99cm-1、755.02cm-1附近有中等強(qiáng)度的搖擺振動，在1700.98cm-1，1709.05cm-1附近有搖擺振動，O-H--Cl鍵 3536.47cm-1，3564.22cm-1附近有很強(qiáng)的不對稱伸縮振動，在3951.45cm-1，3952.43 cm-1附近有中等強(qiáng)度的不對稱伸縮振動.

Br-2H2O中Br-H鍵在194.16附近有較弱的伸 縮 振 動 ，O-H 鍵 在 347.21cm-1、410.67cm-1、483.12cm-1附近有較弱的搖擺振動，在715.86cm-1，824.74cm-1有較強(qiáng)的搖擺振動，O-H鍵在1685.95 cm-1，1730.35cm-1附近有中等強(qiáng)度的剪式彎曲振動，O-H--Br在3241.77cm-1附近有很強(qiáng)的不對稱伸縮振動，O-H鍵在3521.79cm-1有中等強(qiáng)度的對稱伸縮振動，O-H鍵在3644.94cm-1有中等強(qiáng)度的不對稱伸縮振動，在3727.31cm-1附近有較弱的不對稱伸縮振動.

I-2H2O中I-H鍵在158.22cm-1附近有較弱的伸 縮 振 動 ，O-H 鍵 在 336.25cm-1、377.11cm-1、443.54cm-1附近有較弱的搖擺振動，在708.84cm-1，772.03cm-1附近有較強(qiáng)的搖擺振動，O-H鍵在1672.49cm-1，1731.70cm-1附近有較強(qiáng)的剪式彎曲振動，O-H--I鍵在3276.05cm-1附近有很強(qiáng)的不對稱伸縮振動，O-H鍵在3530.94cm-1附近有較強(qiáng)的對稱伸縮振動，在3669.94cm-13，729.24cm-1附近有較強(qiáng)的不對稱伸縮振動.

X-2H2O中H–O鍵的伸縮振動由于鹵素的影響振動強(qiáng)度增大，且發(fā)生藍(lán)移.

圖5 X-3H2O的紅外譜圖

H2O分子的H–O鍵在1623.13cm-1附近有較強(qiáng)的剪式彎曲振動，H–O鍵在3636.60cm-1附近有較弱的對稱伸縮振動，在3794.59cm-1附近有較弱的反對稱伸縮振動.

F-3H2O 中 O-H 鍵在 79.26cm-1，79.54cm-1附近有很弱的伸縮振動，在117.97cm-1附近有較強(qiáng)的面外搖擺振動，F(xiàn)-H鍵在224.90cm-1附近有很弱的伸縮振動，在299.21cm-1，299.40cm-1附近有較弱的伸縮振動，O-H鍵在491.70cm-1附近有較弱的面內(nèi)搖擺振動，在508.99cm-1，509.18cm-1附近有較弱的面內(nèi)搖擺振動，O-H鍵在917.66cm-1，918.08cm-1附近有很弱的搖擺振動，在946.82cm-1有較強(qiáng)的搖擺振動，O-H鍵在1724.90cm-1附近有較弱的剪式彎曲振動，在1753.18cm-1，1753.24cm-1附近有剪式彎曲振動，O-H--F 鍵在 3207.06cm-1、3207.74cm-1附近有較強(qiáng)的不對稱伸縮振動，3350.53cm-1、3955.70cm-1、3955.73cm-1、3956.88cm-1附近有較弱的不對稱伸縮振動.

Cl-3H2O中Cl-H鍵在198.67cm-1附近有較弱的 伸 縮 振 動 ，O-H 鍵 在 397.77cm-1、403.33cm-1、437.63cm-1、463.50cm-1、469.68cm-1、674.55cm-1、702.43 cm-1、702.83cm-1、849.66cm-1附近有搖擺振動，O-H鍵在 1691.65cm-1、1692.86cm-1、1712.71cm-1附近有剪式彎曲振動.O-H鍵在3568.90cm-1、3569.80cm-1、3714.04cm-1、3734.31cm-1、3734.93cm-1附近有中等強(qiáng)度的不對稱伸縮振動，在3600.24cm-1附近有較強(qiáng)的不對稱伸縮振動.

Br-3H2O 中 Br-H 鍵 在 77.83cm-1、83.43cm-1、116.41cm-1、152.15cm-1、184.18cm-1附近有較弱的伸縮 振 動 ，O-H 鍵 在 335.65cm-13、41.05cm-1、398.41 cm-1、461.87cm-1、466.58cm-1、667.73cm-1、913.09cm-1較弱的搖擺振動，681.60cm-1、686.67cm-1,附近有較強(qiáng)的搖擺振動，O-H鍵在 1721.73cm-1、1723.67 cm-1、1736.18cm-1有中等強(qiáng)度的剪式彎曲振動，O-H鍵3478.29cm-1、3483.02cm-1附近有對稱伸縮振動，在 3490.92cm-1、3637.02cm-1、3642.20cm-1、3645.31 cm-1有中等強(qiáng)度的不對稱伸縮振動.

I-3H2O中I-H鍵在147.60cm-1附近有較弱的伸 縮 振 動 ，O-H 鍵 在 282.64cm-1、345.49cm-1、376.83cm-1、426.97cm-1、474.55cm-1有較強(qiáng)的搖擺振動，在 539.17cm-1、665.44cm-1、951.76cm-1附近有中等強(qiáng)度的搖擺振動，在745.97cm-1附近有很強(qiáng)的搖擺 振 動 ，O-H 鍵 在 1693.32cm-1、1723.02cm-1、1762.04cm-1附近有中等強(qiáng)度的剪式彎曲振動，O-H--I鍵在3354.13cm-1附近有較強(qiáng)的不對稱伸縮振動，O-H 鍵在 3450.39cm-1，3650.41cm-1附近有中等不對稱伸縮振動，O-H鍵在3505.24cm-1有中等強(qiáng)度的對稱伸縮振動，O-H--I鍵在3676.61cm-1附近有較強(qiáng)的不對稱伸縮振動，O-H鍵在3724.24 cm-1附近有中等強(qiáng)度的不對稱伸縮振動.

X-3H2O中H–O鍵的伸縮振動由于鹵素的影響振動強(qiáng)度增大，且發(fā)生藍(lán)移.

H2O分子的H–O鍵在1623.13cm-1附近有較強(qiáng)的剪式彎曲振動，H–O鍵在3636.60cm-1附近有較弱的對稱伸縮振動，在3794.59cm-1附近有較弱的不對稱伸縮振動.

圖6 X-4H2O的紅外譜圖

F-4H2O 中 F-H 鍵 在 282.98cm-1，315.06cm-1附近有較弱的伸縮振動，O-H鍵在366.53cm-1、523.29cm-1、541.89cm-1、606.36cm-1、629.76cm-1有較弱的搖擺振動，在 742.04cm-1、810.36cm-1、930.80 cm-1、986.19cm-1附近有較強(qiáng)的搖擺振動，在1012.91cm-1有很弱的搖擺振動，O-H鍵在1669.18 cm-1、1688.76cm-1、1725.88cm-1、1741.85cm-1有剪 式彎 曲 振 動 ，O-H 鍵 在 3178.92cm-1、3305.34cm-1、3604.84cm-1、3693.78cm-1附近有較強(qiáng)的不對稱伸縮振動，在3342.58cm-1有很強(qiáng)的不對稱伸縮振動，在3678.36cm-1、3724.64cm-1、3886.63cm-1附近有較弱的不對稱伸縮振動.

Cl-4H2O中 Cl-H 鍵在 165.88cm-1，204.08cm-1附近有較弱的伸縮振動，O-H鍵在319.88cm-1、363.46cm-1、372.52cm-1、384.49cm-1、398.64cm-1、422.76 cm-1、464.15cm-1、587.17cm-1、603.94cm-1、645.34cm-1、707.81cm-1、819.99cm-1附近有較弱的搖擺振動，O-H鍵在1692.30cm-1有較強(qiáng)的剪式彎曲振動，在1703.60cm-1、1711.02cm-1、1727.50cm-1有較弱的搖擺 振 動 ，O-H--Cl 在 3559.62cm-1、3681.82cm-1、3732.04cm-1、3773.71cm-1有較強(qiáng)的不對稱伸縮振動 ，O-H--Cl 在 3852.83cm-1、3876.28cm-1、3883.43 cm-1、3895.54cm-1附近有較弱的不對稱伸縮振動.

Br-4H2O中Br-H鍵在142.67cm-1附近有較弱的 伸 縮 振 動 ，O-H 鍵 在 380.67cm-1、411.01cm-1、445.98cm-1、491.69cm-1、577.69cm-1、661.76cm-1有較弱的搖擺振動，691.14cm-1、775.10cm-1、819.91cm-1、968.28cm-1、1073.26cm-1附近有較強(qiáng)的搖擺振動，O-H鍵1770.30cm-1附近有較強(qiáng)的剪式彎曲振動，O-H鍵在3138.95cm-1附近有較強(qiáng)的不對稱伸縮振動，O-H鍵在3413.53cm-1附近有中等強(qiáng)度的不對稱伸縮振動，在3574.72cm-1附近有很強(qiáng)的不對稱伸縮振動.

I-4H2O中I-H鍵在106.34cm-1附近有較弱的伸縮振動，I-H鍵在121.91附近有很弱的伸縮振動I-H鍵在215.38cm-1、256.83cm-1附近有較強(qiáng)的伸縮振動，O-H鍵在324.28cm-1附近有中等強(qiáng)度的搖擺 振 動 ， 在 381.94cm-1、383.77cm-1、521.21cm-1、652.03cm-1附近有較弱的搖擺振動，在466.33cm-1有中等強(qiáng)度的搖擺振動，O-H鍵在689.16cm-1、799.34cm-1、846.81cm-1、918.49cm-1有很強(qiáng)的搖擺振動，在1127.76cm-1附近有較弱的搖擺振動，O-H鍵在 1746.89cm-1、1758.44cm-1、1756.68cm-1、1776.13cm-1附近有較強(qiáng)的剪式彎曲振動，O-H鍵在3254.55 cm-1附近有較弱的不對稱伸縮振動，在3286.83cm-1附近有較強(qiáng)的不對稱伸縮振動，在3438.27cm-1有較強(qiáng)的對稱伸縮振動，在3546.79cm-1，3558.80cm-1附近有較強(qiáng)的不對稱伸縮振動.

X-3H2O中H–O鍵的伸縮振動由于鹵素的影響振動強(qiáng)度增大，且發(fā)生藍(lán)移.

4 結(jié)論

X-H2O，X-2H2O，X-3H2O，X-4H2O 中 F 離子對水的鍵長影響最大；X-H2O中Cl離子鍵角影響最大；X-2H2O，X-3H2O中Br離子對鍵角影響最大；X-4H2O中F離子水的鍵角影響最大.氟離子的電負(fù)性最大，原子半徑最小，電子云密度最大，其變形性最差，所以其負(fù)電荷被彌散的值最小，而隨著原子半徑的增加從氯離子到碘離子，電荷被彌散程度加大，對氧原子和氫原子的電荷分布影響也呈現(xiàn)大致相同的規(guī)律，氟離子的影響最大，從氯離子到碘離子依次減弱.鹵素離子與水或二氧化碳相互作用能越大就越適合引入到體系中，可知在X-H2O中Cl離子最適合引入體系中.在X-2H2O中Br離子最適合引入體系中.在X-3H2O中I離子最適合引入體系中；X-4H2O中Cl離子最適合引入體系中.X-H2O中Cl離子使該體系的偶極矩改變最大；X-2H2O中I離子使該體系的偶極矩改變最大；X-3H2O中Br離子使該體系的偶極矩改變最大；X-4H2O中I離子使該體系的偶極矩改變最大.X-H2O中H–O鍵的伸縮振動由于鹵素的影響振動強(qiáng)度增大，且發(fā)生了藍(lán)移；X-2H2O中H–O鍵的伸縮振動由于鹵素的影響振動強(qiáng)度增大，且發(fā)生了藍(lán)移；X-3H2O中H–O鍵的伸縮振動由于鹵素的影響振動強(qiáng)度增大，且發(fā)生了藍(lán)移；X-4H2O中H–O鍵的伸縮振動由于鹵素的影響振動強(qiáng)度增大，且發(fā)生了藍(lán)移.