程序升溫分析譜圖新模型

金 浩，劉 杰，朱慧紅，孫素華，楊 光，王 剛，伊?xí)詵|，方維平

（1. 中國(guó)石化撫順石油化工研究院, 遼寧 撫順 113001；2. 固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室, 廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 福建 廈門 361005）

模擬與計(jì)算

程序升溫分析譜圖新模型

金 浩1，劉 杰1，朱慧紅1，孫素華1，楊 光1，王 剛1，伊?xí)詵|2，方維平2

（1. 中國(guó)石化撫順石油化工研究院, 遼寧 撫順 113001；2. 固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室, 廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 福建 廈門 361005）

以表面作用包括表面吸/脫附以及表面反應(yīng)本征速率方程為基礎(chǔ)，提出新的程序升溫分析技術(shù)（TPAT）的數(shù)學(xué)模型。與經(jīng)典的理論模型相比，這種新的TPAT理論模型更接近實(shí)際的程序升溫分析實(shí)驗(yàn)過(guò)程。設(shè)計(jì)和進(jìn)行特定催化劑的TPD、TPR及TPO實(shí)驗(yàn)，得到相應(yīng)的程序升溫譜圖，采用新的TPAT理論模型模擬上述譜圖，計(jì)算出相應(yīng)的表面作用活化能等重要熱力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明，新的理論模型具有良好的模擬性能，平均相對(duì)誤差（ARD）小于1%。

程序升溫分析技術(shù)；TPD；TPR；TPO；活化能；模型

在多相催化過(guò)程中，反應(yīng)分子在催化劑表面的吸附、表面反應(yīng)和脫附是三個(gè)最主要的步驟[1]。因此，為了探明其作用本質(zhì)，最好是應(yīng)用在反應(yīng)或者接近反應(yīng)條件下的動(dòng)態(tài)分析技術(shù)[2]。而程序升溫分析技術(shù)（TPAT）是一種重要的手段，它具有準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便和快速等特點(diǎn)，在多相催化研究中倍受重視，得到廣泛研究和應(yīng)用[3]。TPAT技術(shù)包括程序升溫脫附(TPD)、程序升溫還原(TPR)及程序升溫氧化(TPO)等。

至今為止，對(duì)TPAT譜圖所提供的信息利用率不高[4,5]。了解催化劑表面上存在幾種不同的表面作用中心固然重要，但知道表面作用的強(qiáng)弱（由作用活化能衡量），對(duì)于催化劑研究更為重要。在實(shí)際應(yīng)用中，一方面由于催化劑表面性質(zhì)的非均勻性，譜圖變的復(fù)雜，另一方面由于缺乏有效的理論處理手段，因而難以對(duì)譜圖進(jìn)行定量分析。雖然李湘等[6-7]早就開(kāi)始此類研究，但對(duì)氣相反應(yīng)物分子在催化劑上作用強(qiáng)弱研究甚少或者不夠深入，而且模型的模擬精度有待提高。因此，有必要探求新的、更為有效地處理TPAT譜圖的方法。本文在表面作用本征速率方程基礎(chǔ)上提出一種新的數(shù)學(xué)模型，該模型可以精確擬合各類TPAT譜圖，并能計(jì)算出相應(yīng)的表面作用活化能及相對(duì)譜峰面積等重要信息。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

實(shí)驗(yàn)所用催化劑的制備如下：在一定配比的Mo-Ni-P浸漬液中添加10%檸檬酸，充分溶解，靜置30 min左右，然后加入γ-Al2O3載體浸漬4 h，去除過(guò)量的浸漬液后，在低于100 ℃下充分干燥8 h，即得到實(shí)驗(yàn)所用的MoNiP/γ-Al2O3催化劑，記為HDS-1。

1.2 催化劑表征

H2-TPD 測(cè)試在Micromeritics Auto Chem 2920型全自動(dòng)反應(yīng)系統(tǒng)上進(jìn)行。H2-TPR測(cè)試和O2-TPO測(cè)試在自建的裝置上進(jìn)行。使用上海海欣氣相色譜儀在線檢測(cè)還原過(guò)程中尾氣中各組分的含量及其變化。

2 TPAT新模型

在TPAT過(guò)程中，總是存在某一隨時(shí)間減小的物理量y，如在H2-TPD中，催化劑吸附氫量隨時(shí)間減??；在H2-TPR中，氣相H2濃度隨時(shí)間降低。而TPAT譜圖一般以正峰曲線出現(xiàn)，可將此曲線看成y的變化（減?。┧俾蕆'。y的變化本來(lái)是一種表面作用，可視為一種廣義化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)一步假設(shè)此“反應(yīng)”級(jí)數(shù)為1。因此，借用廣義質(zhì)量作用定律，有

利用此式可擬合各種TPAT譜圖，每1個(gè)峰擬合1次。

3 新模型應(yīng)用

3.1 H2-TPD曲線模擬與討論

程序升溫脫附（TPD） 技術(shù)已廣泛用于定性評(píng)價(jià)催化劑。這是一種等速升溫條件下的程序升溫過(guò)程。升溫過(guò)程中，吸附質(zhì)在催化劑表面脫附，導(dǎo)致氣相組分濃度隨時(shí)間而變，把這種變化過(guò)程紀(jì)錄下來(lái)就得到TPD譜圖。通?？赏ㄟ^(guò)對(duì)TPD 譜圖的比較，定性分析催化劑對(duì)反應(yīng)物分子的吸附性能。脫附活化能是脫附過(guò)程的一個(gè)重要熱力學(xué)參數(shù)，它反映了反應(yīng)物分子從催化劑表面解吸的難易程度。對(duì)于一般的負(fù)載型金屬催化劑或多組分金屬催化劑，還能反映其金屬與載體或者各金屬組分之間的分散度及其相互作用的強(qiáng)弱[8,9]。不同位置的峰，代表催化劑表面具有不同的吸附位，或者說(shuō)反應(yīng)物分子具有不同的吸附類型，也就具有不同的脫附活化能。而脫附峰相對(duì)面積的大小，可以衡量催化劑表面吸附分子的數(shù)量，后者往往與催化劑活性相關(guān)聯(lián)。

圖1是催化劑HDS-1的H2-TPD譜圖（曲線yexp）。由圖中可看出有兩個(gè)脫附峰出現(xiàn)，說(shuō)明H2以兩種狀態(tài)吸附于載體表面，催化劑具有兩種不同的吸附中心[8]。第1個(gè)較小的低溫峰出現(xiàn)在200 ℃左右，氫氣吸附較弱、易脫附，且峰面積小，表明氫脫附量較少；第2個(gè)高溫峰出現(xiàn)在490 ℃左右，說(shuō)明此部分氫在催化劑表面上發(fā)生強(qiáng)吸附，或者說(shuō)此類氫的脫附活化能較大，因此吸附較強(qiáng)、難脫附，且峰面積大代表氫脫附量較多。

圖1 催化劑HDS-1的H2-TPD譜圖Fig.1 H2-TPD profiles of catalyst HDS-1

根據(jù)式（27）得到該催化劑的擬合脫附譜圖（曲線ycal），同列于圖1，計(jì)算參量列于表1。

表1 H2-TPD曲線的計(jì)算參量Table 1 Calculation Parameters of H2-TPD profiles

由圖1和表1可見(jiàn)，模型的擬合精度好，總平均相對(duì)誤差為0.62%；同時(shí)得到兩個(gè)脫附峰對(duì)應(yīng)的活化能，分別為14.988 kJ/mol和24.072 kJ/mol。高溫脫附峰對(duì)應(yīng)的活化能較低溫峰的高許多，說(shuō)明高溫峰對(duì)應(yīng)的脫附氫與催化劑作用更強(qiáng)，因而更不易脫附。兩個(gè)脫附峰對(duì)應(yīng)的相對(duì)譜峰面積可運(yùn)用數(shù)值計(jì)算方法求得，分別為99.78和273.78，說(shuō)明高溫脫附峰對(duì)應(yīng)的吸附氫量更大。這些數(shù)據(jù)較單純的譜圖更能形象具體的描述催化劑的活化能和氫脫附量等重要信息。

3.2 TPR/O曲線模擬與討論

TPR/O實(shí)驗(yàn)與TPD相似，它用來(lái)表征氧化物或還原物催化劑的可還原程度或氧化程度，還可以通過(guò)TPR/O法研究得到金屬催化劑各組分之間的相互作用強(qiáng)弱及組分種類等信息[10-12]。

該動(dòng)力學(xué)模型應(yīng)用到TPR/O，同樣可以得到較好的模擬結(jié)果。圖2為催化劑HDS-1的H2-TPR譜圖（曲線yexp）。

根據(jù)式（27）得到該催化劑的擬合H2-TPR譜圖（曲線ycal），同列于圖2，計(jì)算參量列于表2。

圖2 催化劑HDS-1的H2-TPR譜圖Fig.2 H2-TPR profiles of catalyst HDS-1

表2 H2-TPR曲線的計(jì)算參量Table 2 Calculation Parameters of H2-TPR profiles

由圖2和表2可見(jiàn)，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合十分好，根據(jù)式（27）修正后的動(dòng)力學(xué)方程，總平均相對(duì)誤差為0.11%。由圖中可看出有兩個(gè)還原峰：第一個(gè)低溫還原峰出現(xiàn)在470 ℃左右，對(duì)應(yīng)的活化能為22.028 kJ/mol，相對(duì)譜峰面積為29.1；第二個(gè)高溫還原峰出現(xiàn)在590 ℃左右，對(duì)應(yīng)的活化能為25.889 kJ/mol，相對(duì)譜峰面積為63.3。

圖3為催化劑HDS-1的O2-TPO譜圖（曲線yexp），根據(jù)式（27）得到該催化劑的擬合O2-TPO譜圖（曲線ycal），同列于圖3，計(jì)算參量列于表3。

圖3 催化劑HDS-1的O2-TPO譜圖Fig.3 O2-TPO profiles of catalyst HDS-1

表3 O2-TPO曲線的計(jì)算參量Table 3 Calculation Parameters of O2-TPO profiles

由圖3和表3可見(jiàn)，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果也十分吻合，根據(jù)式（27）修正后的動(dòng)力學(xué)方程，總平均相對(duì)誤差為0.75%。由圖中可看出有兩個(gè)氧化峰：第一個(gè)低溫氧化峰出現(xiàn)在220 ℃左右，對(duì)應(yīng)的活化能為14.99 kJ/mol，相對(duì)譜峰面積為299.6；第二個(gè)高溫氧化峰出現(xiàn)在350 ℃左右，對(duì)應(yīng)的活化能為19.76 kJ/mol，相對(duì)譜峰面積為785.9。

4 結(jié) 論

在表面作用包括表面吸/脫附以及表面化學(xué)反應(yīng)本征速率方程基礎(chǔ)上，提出一種新的TPAT數(shù)學(xué)模型。此模型可以精確地?cái)M合TPAT實(shí)驗(yàn)譜峰，并且計(jì)算出相應(yīng)的表面作用活化能等重要熱力學(xué)參數(shù)。此模型的提出可促進(jìn)TPAT技術(shù)的深入研究。

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A New Mathematics Model of the Temperature Programmed Analysis Technology

JIN Hao1, LIU Jie1, ZHU Hui-hong1, SUN Su-hua1, YANG Guang，WANG Gang1, YI Xiao-dong2, FANG Wei-ping2
（1. Liaoning Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Liaoning Fushun 113001，China；
2. State Key Laboratory for Physical Chemistry of the Solid Surfaces，Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols，Ethers and Esters，College of Chemistry and Chemical Engineering，Xiamen University，F(xiàn)ujian Xiamen 361005，China）

Based on the surface effect including surface adsorption/desorption and intrinsic kinetics rate equation, a new mathematical model of the temperature programmed analysis technology was proposed. This model is different from the classical TPAT theory models, which indicates much more coincidence with the actual reactions than other models. TPAT (TPD, TPR and TPO) experiments were designed and carried out to receive their profiles. Based on these profiles of TPAT and the simulated experiments, the novel theory model was designed and the thermodynamics parameters (such as activation energy,etc.) were deduced and calculated by this model. The results show that this model has excellent simulation with the actual experiments, and the average relative errors are easily controlled less than 1%.

Temperature programmed analysis technology; TPD; TPR; TPO; Activation energy; Model

TQ 028

A

1671-0460（2012）02-0177-04

2011-00-00

金浩（1981-），男，遼寧錦州人，工程師，博士，2010年畢業(yè)于廈門大學(xué)物理化學(xué)專業(yè)，研究方向：從事渣油加氫催化劑的開(kāi)發(fā)研制工作。E-m ail：jinhao.fshy@sinopec.com，電話：024-56389744。