棉籽油二乙二醇甲醚酯新型生物柴油制備

李正正，郭和軍，蘇俊作，王汝棟

（第二炮兵工程大學(xué)， 陜西 西安 710025）

棉籽油二乙二醇甲醚酯新型生物柴油制備

李正正，郭和軍，蘇俊作，王汝棟

（第二炮兵工程大學(xué)， 陜西 西安 710025）

以精制棉籽油、無(wú)水甲醇和二乙二醇單甲醚為原料，KOH為催化劑，通過(guò)酯交換反應(yīng)制備出一種高含氧量的新型生物柴油；采用正交試驗(yàn)研究了醇油比、催化劑用量、溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響，得出了最佳合成條件；運(yùn)用紅外光譜法、核磁共振法、凝膠滲透色譜法進(jìn)行了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征；此外柴油機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)也表明燃燒該新型生物柴油可有效減少柴油機(jī)的廢氣排放。

生物柴油；棉籽油二乙二醇甲醚酯；合成；排放性能

近年來(lái)隨著能源危機(jī)的加劇，“柴油荒”也在全國(guó)各地頻繁出現(xiàn)，且有愈演愈烈之勢(shì)。在此形勢(shì)下新型替代柴油的研發(fā)和利用更顯得意義非凡。以動(dòng)植物油脂和食用廢油等生物質(zhì)為原料制成的生物柴油以其能量密度高、潤(rùn)滑性能好、儲(chǔ)運(yùn)安全、燃燒充分、清潔環(huán)保、替代性好以及可再生性等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注，應(yīng)用前景廣闊[1,2]。

第一代生物柴油主要以植物油與甲乙醇反應(yīng)生成植物油脂肪酸甲乙酯[3]，由于分子結(jié)構(gòu)中僅含一個(gè)酯基團(tuán)，含氧量低，從而導(dǎo)致燃燒和排放性能不夠理想。本文基于分子設(shè)計(jì)的思想，在合成棉籽油甲酯基礎(chǔ)上，采用二乙二醇甲醚與棉籽油甲酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)，在生物柴油分子中再引入兩個(gè)醚基團(tuán)，制備出既含有酯基團(tuán)又含有醚基團(tuán)的棉籽油二乙二醇甲醚酯，故大幅度提高了含氧量，同時(shí)也提高了十六烷值[4]，改善了排放特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

棉籽油二乙二醇甲醚酯合成工藝流程圖如圖1。

圖 1 合成工藝流程圖Fig.1 Flow diagram of synthesis process

試驗(yàn)中所用到的原料為棉籽油（國(guó)家三級(jí)，新疆），無(wú)水甲醇（分析純），二乙二醇甲醚（化學(xué)純），催化劑采用KOH（分析純）。

1.1 合成過(guò)程

將1 000 mL的三口燒瓶置于調(diào)溫電熱套內(nèi)，而后加入一定量的精煉棉籽油和預(yù)先由KOH和甲醇制成的醇鉀溶液，開(kāi)動(dòng)攪拌器，升溫至規(guī)定溫度反應(yīng)，待反應(yīng)至規(guī)定時(shí)間后停止反應(yīng)，將油樣冷卻至室溫后移入1 000 mL分液漏斗中，靜置分層除去下層黑色液體，收取上層澄清油液，減壓蒸餾除去多余甲醇，得到油液即為棉籽油甲酯。將棉籽油甲酯放入三口燒瓶?jī)?nèi)，加入一定量的二乙二醇甲醚和一定量的固體KOH粉末，開(kāi)啟電熱套和攪拌器，反應(yīng)過(guò)程中不斷蒸餾出產(chǎn)物甲醇保證反應(yīng)持續(xù)正向進(jìn)行，當(dāng)冷凝管中無(wú)液體滴出時(shí)標(biāo)志反應(yīng)結(jié)束。產(chǎn)物冷卻后在分液漏斗中加入稀鹽酸溶液中和除去KOH，然后用飽和NaCl水溶液水洗2～3次，減壓蒸餾除去多余的二乙二醇甲醚和水，最終產(chǎn)物即為棉籽油二乙二醇甲醚酯。

1.2 正交實(shí)驗(yàn)與最佳合成條件

產(chǎn)物甲醇可以蒸餾不斷蒸出，因此理論上合成棉籽油二乙二醇單甲醚酯的反應(yīng)能一直正向進(jìn)行到底，所以在此不對(duì)其反應(yīng)條件進(jìn)行探索，只對(duì)棉籽油甲酯的合成條件進(jìn)行探索優(yōu)化。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[5]考察4因素：甲醇和棉籽油的摩爾比（A）、催化劑用量（B）、反應(yīng)溫度（C）、反應(yīng)時(shí)間（D）。各因素選取3個(gè)水平：A為5∶1、6∶1、7∶1；B為0.7%,0.9%,1.1%；C為40, 50, 60 ℃；D為40, 60, 80 min。4因素3水平正交試驗(yàn)可按L9（34）正交表1進(jìn)行。

表1 L9(34)正交試驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)分析Table 1 Results of L9(34) orthogonal test and data analysis

由表1中的極差Ri結(jié)果可知，RA=23.24；RB=8.87；RC=3.39；RD=14.84，可以知道影響酯交換反應(yīng)的主要因素是醇油摩爾比，反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量和反應(yīng)溫度是次要因素。因此可得最佳實(shí)驗(yàn)條件為醇油摩爾比為6∶1，催化劑用量為1.1%，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為40 min。采用此優(yōu)化條件合成棉籽油甲酯，作為后續(xù)酯交換反應(yīng)的原料。

1.3 水蒸氣蒸餾法[6]提純

在上述優(yōu)化合成條件下，按1.1節(jié)實(shí)驗(yàn)過(guò)程制備棉籽油二乙二醇甲醚酯生物柴油，最后采用水蒸氣蒸餾法除去產(chǎn)物中含有的少量棉籽油甘油酯，進(jìn)一步提純棉籽油二乙二醇甲醚酯生物柴油。水蒸氣蒸餾法的條件為：水蒸汽發(fā)生器功率為250 kW，生物柴油蒸餾溫度為220～250 ℃。當(dāng)生物柴油餾出物由淡黃色清澈透明液體變?yōu)榉€(wěn)定的白色粘稠絮狀物后即達(dá)到蒸餾終點(diǎn)。

分析表明白色絮狀物為棉籽油和水的乳狀液。所得油樣再經(jīng)4A分子篩脫水干燥即得高純度生物柴油。

2 結(jié)構(gòu)表征

圖2是采用EQUINOX55型傅里葉變換紅外分光光度計(jì)進(jìn)行分析所得的產(chǎn)物紅外光譜圖。由圖可知合成產(chǎn)物中含有甲基、亞甲基、C=C雙鍵、C=O、C-O-C和-(CH2)n(n>4)基團(tuán)等，而這些基團(tuán)都是棉籽油二乙二醇甲醚酯分子中所具有的基團(tuán)，與預(yù)期結(jié)構(gòu)的基團(tuán)取得一致。

圖2 產(chǎn)物紅外吸收光譜圖Fig.2 Infrared absorption spectrogram of product

圖3是采用INOVA型超導(dǎo)核磁共振儀分析所得的產(chǎn)物1H NMR譜圖，理論上推測(cè)合成的產(chǎn)物新型生物柴油棉籽油二乙二醇甲醚酯結(jié)構(gòu)式為RCOOC5H2C4H2OC3H2C2H2OC1H3。

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[7]知δ=4.242×10-6（ppm）為C5上質(zhì)子，其與C4上的質(zhì)子偶合分裂為三重峰，面積數(shù)為0.89，對(duì)應(yīng)氫原子個(gè)數(shù)為2；δ=3.704×10-6為C4上的質(zhì)子，其與C5上的質(zhì)子偶合分裂為三重峰，面積數(shù)為0.87，對(duì)應(yīng)氫原子個(gè)數(shù)為2；δ=3.654×10-6為C3上的質(zhì)子，其與C2上的質(zhì)子偶合分裂為三重峰，面積數(shù)為0.83，對(duì)應(yīng)氫原子個(gè)數(shù)為2；δ=3.559 ×10-6為C2上質(zhì)子，其與C3上的質(zhì)子偶合分裂為三重峰，面積數(shù)為0.84，對(duì)應(yīng)氫原子個(gè)數(shù)為2；δ=3.393 ×10-6為C1上質(zhì)子,為單峰,面積數(shù)為1.20，對(duì)應(yīng)氫原子個(gè)數(shù)為3。

因此數(shù)據(jù)分析表明，合成產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)與預(yù)期一致。

圖3 產(chǎn)物的核磁共振氫譜Fig.3 1H NMR spectrogram of product

圖4是采用GPC515-2410System分析所獲得的產(chǎn)物GPC圖，表2其分析結(jié)果。圖5是棉籽油的GPC譜圖，表3其分析結(jié)果。

圖4 產(chǎn)物的凝膠滲透色譜圖Fig.4 GPC spectrogram of product

棉籽油二乙二醇單甲醚酯的GPC數(shù)據(jù)與棉籽油原料的GPC數(shù)據(jù)對(duì)比分析可知，經(jīng)酯交換后，脂肪酸甘油酯(數(shù)均分子量1326)的峰已基本消失，由98.826%的含量降低到0.4%，說(shuō)明棉籽油含量很低。脂肪酸二乙二醇甲醚單酯的峰為數(shù)均分子量為424所對(duì)應(yīng)的峰，該峰的面積占比達(dá)到了99.6%，說(shuō)明所制備生物柴油純度很高。

表2 產(chǎn)物的凝膠滲透色譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 GPC experimental data of product

圖5 棉籽油的凝膠滲透色譜圖Fig. 5 GPC spectrogram of cottonseed oil

表3 棉籽油的凝膠滲透色譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 3 GPC experimental data of cottonseed oil

3 理化性質(zhì)

作為柴油的替代燃料或添加劑，生物柴油必須滿足柴油機(jī)的使用要求，通過(guò)生物柴油與我國(guó)0#柴油的主要理化性質(zhì)的對(duì)比（表4）可看出其主要理化性能指標(biāo)接近或優(yōu)于0#柴油，故可滿足使用要求。

表4生物柴油與0#柴油理化性質(zhì)比較Table 4 Comparison of physicochemical properties of biodiesel with 0# diesel

4 柴油機(jī)排放特性

在2102QB型立式、雙缸、四沖程、強(qiáng)制水冷、直噴式柴油機(jī)上進(jìn)行臺(tái)架燃燒試驗(yàn)，研究了B0(柴油)、B24(24%生物柴油)和B100(100%生物柴油)三種燃料在1 400 r/min和2 000 r/min轉(zhuǎn)速下對(duì)柴油機(jī)排放性能的影響（圖6）。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，新型生物柴油不論單獨(dú)使用還是與普通柴油混合使用均可有效改善柴油機(jī)的排放性能。在轉(zhuǎn)速1 400 r/min下，燃用B24的碳煙排放較柴油降低12.2%～60.0%，燃用B100的碳煙排放降低26.8%～80.0%；在轉(zhuǎn)速2 000 r/min下，燃用B24碳煙排放降低了19.6%～63.6%，而燃用B100碳煙排放降低可達(dá)44.6%～81.8%。

圖 6 不同負(fù)荷特性下的碳煙排放結(jié)果Fig.6 Smoke emissions under different loads

棉籽油二乙二醇甲醚酯生物柴油良好的排放特性主要得益于其分子組成。首先，生物柴油中不含芳香烴，碳?xì)滟|(zhì)量比小，因此碳煙排放比柴油低。其次，醚基團(tuán)的引入使得實(shí)際含氧量高達(dá)17.27%，在氧原子的助燃作用下燃燒更加完全，從而降低了排放。

5 結(jié) 論

（1）精制棉籽油在KOH催化下與甲醇反應(yīng)制備棉籽油甲酯的最優(yōu)合成條件：醇油摩爾比為6∶1，催化劑用量為1.1%，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為40 min。

（2）通過(guò)FT-IR、1H NMR、GPC分析技術(shù)證實(shí)了棉籽油二乙二醇甲醚酯產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式為RCOOCH2CH2OCH2CH2OCH3。

（3）新型生物柴油理化性質(zhì)符合技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，可在柴油機(jī)中直接或與柴油混合使用。

（4）燃燒新型生物柴油可有效改善柴油機(jī)排放特性，是一種較為清潔的可再生能源。

[1] 蔣劍春，楊凱華，聶小安.生物柴油的研究與應(yīng)用[J].新能源與新材料，2004（5）:22.

[2] 江華，丁祥軍，陳華.生物柴油應(yīng)用在柴油機(jī)前景廣闊[J].農(nóng)機(jī)使用與維修，2006（6）:21-22.

[3] 孟中磊，蔣劍春，李翔字．生物柴油的發(fā)展近況及趨勢(shì)[J]．農(nóng)業(yè)二程學(xué)報(bào)，2006，22(SI)：225-230.

[4] 郭和軍，張劍，王煊軍，等.柴油機(jī)低排放含氧燃料及其研究進(jìn)展[J].拖拉機(jī)與農(nóng)用運(yùn)輸車(chē),2001(1):43-46.

[5] 張紅云，郭和軍，鄭利.新型生物柴油的制備[J].西北農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2006(1)：139-143.

[6] 許遵樂(lè),劉漢標(biāo).有機(jī)化學(xué)試驗(yàn)[M].廣州：中山大學(xué)出版社,1988.

[7] 嚴(yán)寶珍.圖解核磁共振技術(shù)與實(shí)例[M].北京：科學(xué)出版社,2010.

Synthesis of Diethylene Glycol Monomethyl Ether Cottonseed Oil Monoester as a Novel Biodiesel

LI Zheng-zheng, GUO He-jun, SU Jun-zuo, WANG Ru-dong
（The Second Artillery Engineering College, Shaanxi Xi’an 710025, China）

Using diethylene glycol monomethyl ether,anhydrous methanol and cottonseed oil as raw materials and KOH as catalyst ,a novel biodiesel with high oxygen content was synthesized by transesterification reaction. The orthogonal test with four-factor and three-level was used to investigate effects of molar ratio of methanol to cottonseed oil, catalyst dosage, temperature and reaction time on the yield, and optimal reaction conditions were gained. Chemical structure of the new biodiesel was characterized by FT-IR,1H NMR and GPC. A single cylinder, 4-stroke, water-cooled, DI diesel engine was adopted to determine exhaust emissions when using the novel biodiesel.

Biodiesel；DGMECOM；Synthesis; Emission performance

TE 624

A

1671-0460（2012）02-0116-04

國(guó)家自然科學(xué)基金——植物油醚基酯清潔替代燃料的研究，項(xiàng)目號(hào)：50976125。

2011-12-28

李正正（1988-），男，河南濟(jì)源人，碩士學(xué)位，從事新型生物質(zhì)能燃料研究工作。E-m ail：w n-hit@163.com。