高抗剪切聚丙烯酰胺類聚合物驅(qū)油劑的合成及性能

陳文娟，王秀軍，胡 科，朱玥王 君，張 健，王 洪

(1.海洋石油高效開發(fā)國家重點實驗室，北京 100027；2.中海油研究總院有限責(zé)任公司，北京 100027；3.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029)

引 言

從聚合物驅(qū)油機(jī)理來看，聚合物的作用主要是提高注入流體黏度、改善油水流度比，擴(kuò)大驅(qū)替相的波及區(qū)域，從而達(dá)到提高采收率的目的[1-2]。聚丙烯酰胺及其衍生物因其良好的水溶性及增黏性能，是目前應(yīng)用最為廣泛的一類驅(qū)油劑。然而，聚丙烯酰胺類聚合物在配制(攪拌器)、運輸(管線構(gòu)件、泵、閥)、注入(通過炮眼)、流經(jīng)近井地帶以及在整個油層滲流過程中，當(dāng)聚合物溶液發(fā)生形變或流動時，其承受的剪切應(yīng)力增大至足以使聚合物分子斷裂時，聚合物將出現(xiàn)機(jī)械降解，造成聚合物分子量和溶液黏度的急劇下降，從而嚴(yán)重影響最終的驅(qū)油效果。此外，對海上稠油油田而言，聚合物除需克服配注工藝各環(huán)節(jié)的剪切作用外，繞絲篩管礫石充填的防砂完井方式、大排量注入以及大井距等特殊條件，也均要求聚合物具有更強(qiáng)耐剪切與長期穩(wěn)定能力。因而，如何最大限度地保持聚合物的黏度，是聚合物驅(qū)油設(shè)計中需要解決的重要問題，它對提高聚合物驅(qū)油效率具有十分重要的意義[3-5]。

人們廣泛采用共聚分子改性的方法來改善聚合物的穩(wěn)定性，主要包括兩性聚合物、耐溫耐鹽單體共聚物、疏水締合聚合物、多元組合共聚物及梳形聚合物。通過對聚丙烯酰胺分子改性研究，豐富了聚合物種類，一定程度上也提高了產(chǎn)物的性能。但與傳統(tǒng)線型改性聚合物不同，超支化聚合物具有三維立體球形結(jié)構(gòu)及大量的端基，呈現(xiàn)出高穩(wěn)定性、高反應(yīng)性等特點。利用超支化大分子的結(jié)構(gòu)特性，結(jié)合線性鏈段的增黏性能，有助于進(jìn)一步改善聚合物的抗剪切性能[6-11]。

以聚醚(HPG)為球形母核、以丙烯酰胺(AM)及2-(二甲胺基)甲基丙烯酸酯乙基溴代甜菜堿(C10AM)為接枝單體，采用氧化還原引發(fā)體系，通過水相自由基聚合， 制備了一種具有球形母核及兩性離子功能鏈段的超支化聚合物HPG-HPAM-C10AM，以期提高聚合物的抗剪切、抗鹽及抗老化等性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1,1,1-三羥甲基丙烷、甲醇、無水二氧六環(huán)、甲醇鉀、縮水甘油、丙酮、溴代正辛烷、2-(二甲胺基)乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、硝酸鈰銨、氫氧化鈉(NaOH)均為分析純。實驗用水均為去離子水。未改性部分水解聚丙烯酰胺(即普通聚合物HPAM)為工業(yè)化產(chǎn)品，分子量約為1 000萬，水解度為25%。

Bruker AV-400核磁共振儀(瑞士Bruke Biospin公司)、Brookfield DV-III 黏度計(美國Brookfield公司)、Waring 800S攪拌器(美國Waring公司)、Zetasizer Nano ZS動態(tài)光散射粒度儀(英國馬爾文公司)。

實驗中若無特殊說明，采用的礦化水為渤海某注聚油田的模擬配制水，主要離子質(zhì)量濃度(單位mg/L)為：Na++K+3 091.96、Ca2+276.17、Mg2+158.68、CO32-14.21、HCO3-311.48、SO42-85.29、Cl-5 436.34，總礦化度為9 374.13 mg/L，其他礦化度的模擬水均為在此基礎(chǔ)上稀釋而得。

1.2 合成方法

1.2.1 超支化高分子核聚醚(HPG)的設(shè)計與合成

加入1,1,1-三羥甲基丙烷(TMP)(0.187 g，1.39 mmol)，然后滴加0.11 mL含20%甲醇鉀的甲醇溶液，反應(yīng)20 min，真空除去甲醇，再加入無水二氧六環(huán)20 mL。溫度升至95 ℃，非常緩慢打入25 mL的縮水甘油，這個過程需要約10 h。加入完畢后，繼續(xù)反應(yīng)5 h，加入大量的甲醇，過陽離子柱子，除去K+，用大量的丙酮沉淀甲醇溶液得白色固體HPG，抽濾、冷凍真空干燥得產(chǎn)品HPG。具體制備路線如圖1所示。

圖1 HPG的合成路線Fig.1 Synthesis route of HPG

1.2.2 甜菜堿(C10AM)單體的合成

加入5.0 mL單體2-(二甲胺基)乙基甲基丙烯酸酯、40.0 mL的丙酮，滴加含9.9 g溴代正十八烷的丙酮溶液10 mL。滴加完畢后，升溫到40 ℃，攪拌反應(yīng)10～20 h，體系產(chǎn)生大量白色固體，冷卻后過濾，粗品用100 mL的丙酮反復(fù)清洗除去未反應(yīng)的單體和溴代正辛烷，所得白色固體用真空干燥得到產(chǎn)品。具體制備路線如圖2所示。

圖2 C10AM合成路線Fig.2 Synthesis route of C10AM

1.2.3 超支化聚合物HCD-HPAM-C10AM的聚合條件優(yōu)化

向三口瓶中依次加入AM(8.0 g)，一定量的HPG及C10AM、H2O后，攪拌使其全部溶解，測試水溶液pH值，用NaOH或HCl的水溶液調(diào)節(jié)pH值在5～8之間，然后通N2除去水中的氧氣，升溫到40 ℃，加入一定量催化劑硝酸鈰銨水溶液，保持溫度在49.5～53.5 ℃之間反應(yīng)，聚合反應(yīng)不同時間，然后加入NaOH，在不同溫度下水解烘干，即得超支化聚合物HPG-HPAM-C10AM。用3 000 mg/L礦化水配制濃度為5 000 mg/L的聚合物母液，然后稀釋為2 000 mg/L的聚合物目標(biāo)溶液，測試溶液黏度，以判斷最佳聚合條件。氧化還原自由基聚合反應(yīng)以鈰鹽為引發(fā)劑，Ce4+經(jīng)中間配體還原成 Ce3+，并在HPG 表面的CH—OH 上產(chǎn)生自由基，進(jìn)而引發(fā)單體AM、C10AM的接枝反應(yīng)，自由基在接枝鏈段單體間轉(zhuǎn)移，直至自由基被 Ce4+氧化而消失。

1.3 HPG-HPAM-C10AM的表征

采用重水做溶劑，通過Bruker AV-400核磁共振儀對HCD-HPAM-C10AM聚合物進(jìn)行1HNMR表征。

1.4 HPG-HPAM-C10AM的性能評價

實驗中，采用未改性HPAM聚合物進(jìn)行性能對比。

1.4.1 溶解性能

65 ℃、400 r/min條件下將HPAM及HPG-HPAM-C10AM聚合物分別與去離子水及9 374.13 mg/L的礦化水?dāng)嚢杌旌?，配制質(zhì)量濃度為5 000 mg/L的聚合物溶液，在10、20、30、40、50、60、90、120 min時取樣測定溶液黏度，繪制黏度與溶解時間的曲線，從而評價聚合物基本溶解時間。

1.4.2 增黏性能

65 ℃、400 r/min條件下將HPAM及HPG-HPAM-C10AM聚合物分別與去離子水及9 374.13 mg/L礦化水?dāng)嚢杌旌?，配制質(zhì)量濃度為5 000 mg/L的聚合物母液，靜置過夜，然后分別采用去離子水及礦化水將聚合物溶液濃度依次稀釋至500、1 000、1 500、1 750、2 000 mg/L，攪拌至溶解完全，測定聚合物溶液的黏度，以評價聚合物的增黏性能。

1.4.3 抗剪切性能

65 ℃、400 r/min條件下將HPAM及HPG-HPAM-C10AM聚合物與9 374.13 mg/L礦化水?dāng)嚢杌旌?，配制質(zhì)量濃度為5 000 mg/L的聚合物母液，靜置過夜，然后將聚合物溶液依次稀釋至500、1 000、1 500、2 000 mg/L，測試黏度。然后采用吳茵攪拌器剪切20 s后，再次測試黏度，獲得聚合物的剪切黏度保留率，以評價聚合物的抗剪切性能。為進(jìn)一步揭示HCD-HPAM-C10AM聚合物的抗剪切機(jī)理，采用動態(tài)光散射粒度儀(DLS)分別檢測剪切0、10、20、30、40、60 s后的聚合物溶液的聚集尺寸分布。

1.4.4 抗鹽性能

65 ℃、400 r/min條件下將HPAM及HPG-HPAM-C10AM聚合物與礦化水(0、3 000、6 000、9 374.13 mg/L)攪拌混合，配制質(zhì)量濃度為5 000 mg/L的聚合物母液，靜置過夜，然后分別采用去離子水及礦化水將聚合物溶液濃度依次稀釋至2 000 mg/L，測試其黏度，評價聚合物的抗鹽性能。

1.4.5 抗老化性能

65 ℃、400 r/min條件下將HPAM及HPG-HPAM-C10AM聚合物與9 374.13 mg/L礦化水?dāng)嚢杌旌?，配制質(zhì)量濃度為5 000 mg/L的聚合物母液，靜置過夜，然后分別稀釋至1 500、1 750、2 000 mg/L，測試其黏度，3次真空通氮氣做除氧后，放入65 ℃環(huán)境中，測試不同天數(shù)后樣品的黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合條件對HPG-HPAM-C10AM超支化聚合物溶液黏度的影響

以聚合物溶液黏度作為指標(biāo)，考察了聚合時間(T1)、引發(fā)劑硝酸鈰銨用量(M[O])、HPG用量(MHPG)、水解烘干溫度(t)、C10AM用量(MC10AM)對聚合物黏度的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 聚合條件對超支化聚合物HPG-HPAM-C10AM溶液黏度的影響Fig.3 Effect of polymerization conditions on viscosity of hyperbranched polymer HPG-HPAM-C10AM solution

如圖3(a)，固定其他反應(yīng)條件不變，隨著反應(yīng)時間的延長，聚合物溶液黏度先迅速增大后趨于平穩(wěn)，5 h后基本維持在34 mPa·s左右， 表明聚合反應(yīng)基本完成，為進(jìn)一步確保反應(yīng)完全，聚合反應(yīng)時間選擇5.5 h。如圖3(b)，隨著M[O]的增大，聚合物溶液的黏度呈現(xiàn)先增大后趨于穩(wěn)定甚至下降的趨勢，最佳M[O]為60 mg，這可能是因為M[O]繼續(xù)增大導(dǎo)致在母核上引發(fā)的位點過多，反而不利于聚合物分子量的增大，黏度進(jìn)而不會繼續(xù)增大。如圖3(c)，隨著母核HPG用量增加，聚合物溶液黏度一直在降低，這可能是因為相同引發(fā)劑情況下，HPG用量增多，被引發(fā)的位點增多，不利于聚合物分子量的增大。與此同時，聚合物溶解時間也隨著HPG用量的增大下降。保證聚合物溶解時間在合理范圍內(nèi)，選擇黏度盡可能高時對應(yīng)的HPG，即20 mg。如圖3(d)，水解干燥溫度對聚合物黏度的影響較小，為便于實驗選擇120 ℃水解烘干最佳。如圖3(e)，隨著C10AM添加量的增大，聚合物溶液黏度逐漸增大，在添加量達(dá)到150 mg時，黏度最大。隨著C10AM量繼續(xù)增大，聚合物溶液黏度反而有下降的趨勢，這可能是過多C10AM被分散接枝，聚合物分子量反而下降的原因。

綜上所述，最佳聚合條件為：T1=5.5 h、M[O]=60 mg、MHPG=20 mg、t=120 ℃、MC10AM=150 mg。

2.2 HPG-HPAM-C10AM的1HNMR表征

圖4為HCD-HPAM-C10AM的1HNMR圖，δ5.33～δ5.19為HCD結(jié)構(gòu)中—CH2—的化學(xué)位移，而HPG結(jié)構(gòu)中還應(yīng)該有一類—CH2—的化學(xué)位移被D2O溶劑峰δ4.72掩蓋；δ2.15、δ2.01和δ1.57為HPAM化學(xué)結(jié)構(gòu)中主鏈聚丙烯酰胺中—(CH2CH)n—的化學(xué)位移；δ6.20、δ5.83為功能單體C10AM結(jié)構(gòu)中的—NCH2—與—NCH3的化學(xué)位移；δ2.80與δ2.46為C10AM結(jié)構(gòu)中烷基鏈—CH2—的化學(xué)位移。綜上可知，成功合成了HPG-HPAM-C10AM聚合物。

圖4 HPG-HPAM-C10AM的1HNMR譜圖Fig.4 1HNMR spectrum of HPG-HPAM-C10AM polymer

2.3 HPG-HPAM-C10AM的溶液性能

2.3.1 溶解性能

聚合物溶液黏度達(dá)到最大值且趨于穩(wěn)定時對應(yīng)的時間，視為聚合物的基本溶解時間[18]。圖5和圖6分別為去離子水及礦化水中HPAM與HPG-HPAM-C10AM溶液黏度隨溶解時間變化圖。由圖5和圖6可知，在去離子水及9 374.13 mg/L礦化水中，未改性的HPAM的基本溶解時間分別為30 min和40 min，而HPG-HPAM-C10AM聚合物的基本溶解時間分別為40 min和50 min。在礦化水中，基本溶解時間相比在去離子水中較長的原因是由于HPAM與HPG-HPAM-C10AM中都含有離子，溶液中的離子與聚合物的離子形成強(qiáng)離子作用，在聚集體周圍形成了鹽離子層，延緩了聚合物分子在水中的分散；而在礦化水中，HPG-HPAM-C10AM的溶解時間比HPAM溶解時間長，是由于C10AM結(jié)構(gòu)中的正負(fù)離子對造成的。

圖5 去離子水中HPAM與HPG-HPAM-C10AM溶液黏度隨溶解時間變化圖Fig.5 Variation of viscosity of HPAM and HPG-HPAM-C10AM pure water solution with time

圖6 礦化水中HPAM與HPG-HPAM-C10AM溶液黏度隨溶解時間變化圖Fig.6 Variation of viscosity of HPAM and HPG-HPAM-C10AM mineralized water solution with time

2.3.2 增黏性能

在0～2 000 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，無論在去離子水或礦化水中，HPG-HPAM-C10AM聚合物的增黏性能明顯優(yōu)于未改性HPAM,且其溶液黏度與質(zhì)量濃度基本呈線性關(guān)系(圖7、圖8)。在去離子水及礦化水中，HPG-HPAM-C10AM聚合物溶液的黏度可分別高達(dá)97.9 mPa·s及37.7 mPa·s，均優(yōu)于HPAM的65.8 mPa·s及16.5 mPa·s。

圖7 去離子水中HPAM與HPG-HPAM-C10AM溶液黏度隨濃度變化圖Fig.7 Variation of viscosity of HPAM and HPG-HPAM-C10AM pure water solution with polymer concentration

圖8 礦化水中HPAM與HPG-HPAM-C10AM溶液黏度隨濃度變化圖Fig.8 Variation of viscosity of HPAM and HPG-HPAM-C10AM mineralized water solution with polymer concentration

2.3.3 抗剪切性能

在聚合物質(zhì)量濃度為500～2 000 mg/L區(qū)間內(nèi)，HPG-HPAM-C10AM的剪切黏度保留率基本為70%左右，而未改性HPAM的剪切黏度保留率僅為40%左右，說明HCD-HPAM-C10AM聚合物具有更為優(yōu)異的抗剪切性能(圖9)。

圖9 HPAM與HPG-HPAM-C10AM溶液黏度保留率 Fig.9 Viscosity retention ratio of HPAM and HPG-HPAM-C10AM solution

超支化聚合物因母核和接枝臂在水中的界面性能不同，通過單分子膠束自組裝模式，形成球形結(jié)構(gòu)[11]。由DLS分析結(jié)果(圖10)可知，隨著剪切時間的增加，超支化HPG-HPAM-C10AM的聚集體尺寸并未發(fā)生明顯變化，這可能是因為超支化聚合物在礦化水中，自組裝成以HPG為母核，以HPAM-C10AM為直鏈的三維立體球形結(jié)構(gòu)，多個三維球形結(jié)構(gòu)通過離子相互作用、疏水相互作用等形成聚集體，聚合物被剪切時，破壞的僅為部分支鏈，對整體的三維立體結(jié)構(gòu)并未造成顯著影響(圖11)。

圖10 聚合物聚集體尺寸隨剪切時間變化圖Fig.10 Variation of polymer aggregate size with shear time

圖11 超支化聚合物抗剪切機(jī)理模擬圖Fig.11 Anti-shear mechanism simulation figure for hyperbranched polymer

2.3.4 抗鹽性能

純水中HPAM及HPG-HPAM-C10AM兩種聚合物的黏度分別為65.8 mPa·s 和97.9 mPa·s，而由于鹽效應(yīng)，減弱了溶液中分子之間的相互作用，而且鹽離子濃度越高，減弱效果越明顯，所以黏度隨礦化度增加而下降。超支化HPG-HPAM-C10AM聚合物的抗鹽能力優(yōu)于HPAM聚合物，主要源于C10AM結(jié)構(gòu)中的正負(fù)電荷的離子屏蔽作用(圖12)。

2.3.5 抗老化性能

HPAM和HPG-HPAM-C10AM聚合物溶液黏度隨老化時間延長的變化趨勢如圖13、圖14所示。隨著老化時間的延長，不同濃度的HPAM及HPG-HPAM-C10AM聚合物溶液黏度均呈現(xiàn)了初期快速下降，45 d后黏度下降變緩慢，最終趨于穩(wěn)定的變化趨勢。然而，HPG-HPAM-C10AM的抗老化性能明顯優(yōu)于HPAM。2 000 mg/L濃度下，老化時間持續(xù)到90 d時，HPG-HPAM-C10AM的老化黏度保留率在76%左右，高于HPAM聚合物的48%左右。

圖12 HPAM及HPG-HPAM-C10AM聚合物的抗鹽性能Fig.12 Salt resistance ability of HPAM and HPG-HPAM-C10AM polymers

圖13 HPAM聚合物的抗老化穩(wěn)定性Fig.13 Aging resistance ability of HPAM polymer of different concentration

圖14 HPG-HPAM-C10AM聚合物的抗老化穩(wěn)定性Fig.14 Aging resistance ability of HPG-HPAM-C10AM polymer of different concentration

3 結(jié) 論

(1)以聚醚(HCD)為母核、丙烯酰胺(AM)及2-(二甲胺基)甲基丙烯酸酯乙基溴代甜菜堿(C10AM)為單體，在鈰鹽-羥基引發(fā)體系下，通過水相自由基聚合，合成超支化聚合物HPG-HPAM-C10AM的最佳聚合條件為：T1=5.5 h、M[O]=60 mg、MHPG=20 mg、t=120 ℃、MC10AM=150 mg。1HNMR表征證明成功合成了此聚合物。

(2)相較于未改性HPAM聚合物，HPG-HPAM-C10AM聚合物的溶解、增黏、抗剪切及抗老化性能均有了大幅度提升。在9 374.13 mg/L的礦化水中，聚合物基本溶解時間均小于50 min，2 000 mg/L的聚合物溶液黏度可達(dá)到37.7 mPa·s，Waring攪拌器1檔剪切20 s后黏度保留率高達(dá)70%，老化90 d黏度保留率為76%。