電絮凝處理壓裂返排液中絮體及氣泡的分形成長特征

楊博麗，張 冕，王保國

(1.清華大學 化學工程系,北京 100084； 2.中國石油川慶鉆探工程公司 長慶井下技術作業(yè)公司，陜西 西安 710018)

引 言

油氣田壓裂施工后的返排液中含有配制壓裂液時添加的各種化學藥劑、地層水及夾帶的少量油，其濁度高、礦化度大、顏色較深、返排量大，且破膠后的胍膠仍有一定黏度，使得返排液形成了膠體態(tài)熱力學穩(wěn)定體系，無法自身沉降分離[1-2]。返排液對環(huán)境有害，其無害化處理已成為油氣田壓裂施工中亟待解決的問題。電絮凝方法是一種集絮凝、氧化和微氣浮多功效于一體的廢水快速處理技術[3-4]，主要是通過犧牲陽極形成氫氧化物微絮體，進而將水體中的污染物微?？焖倬奂蓤F、微氣浮形成氣浮分離，同時產生電氧化作用對水中的污染物進行降解[5-6]，具有處理效率高、污泥少、操作方便等特點，近年來被廣泛應用于各種工業(yè)廢水處理的研究中[7-8]。

用分形理論描述和計算絮凝形成過程中絮體的形成、破碎或者不規(guī)則客體的性質，客觀真實地反映出絮體結構及其形成過程，在絮凝理論與工藝研究中顯示出很強的實用性[9-10]。絮體形成過程是水中微小顆粒非線性隨機生長，通過隨機運動疊加成小的凝聚集團，進一步相互碰撞聚集成較大的顆粒絮凝體。絮體從水中快速上浮或者沉降，從而達到分離的目的。氣泡的產生加快了絮體的上浮。這一過程中絮體和微氣泡的分形特征影響到電絮凝處理效果。分形維數是描述分形結構最重要的特征參數，對于顆粒凝聚體，分形維數定量描述了其不規(guī)則性和空間填充程度[10]。本實驗以油田現場胍膠壓裂體系的返排液為對象，研究電絮凝處理壓裂返排液過程中絮體形態(tài)、氣泡成長的分形特征，用于指導電絮凝處理工藝的優(yōu)化。

1 實驗材料和方法

1.1 水質分析方法

水樣水質及離子分析按照SY/T5329—2012《碎屑巖油藏注入水水質指標及分析方法》、SY/T5523—2016《油田水分析方法》、HJ637—2012《水質 石油類紅外分光光度法》等進行。

壓裂返排液取自西部某油井作業(yè)現場，壓裂液體系為以胍膠為稠化劑，加入助排劑、有機硼酸酯交聯劑等化學添加劑配制，水樣呈黑色，水質分析結果(壓裂放置3周后)見表1。

表1 胍膠壓裂返排液水質分析結果Tab.1 Water quality analysis result of fracturing flowback fluid

1.2 實驗儀器及裝置

絮體形態(tài)原位識別檢測系統(tǒng)(R-V1.0HIT)；TU1810PC紫外可見分光光度儀(北京普析通用)；ICS2100離子色譜儀(US dionex)；ThermoAQ2010數字式濁度儀；OIL510紅外測油儀(北京華夏科創(chuàng))；JS94Hζ 電位儀(上海中晨數字儀器)等。

電絮凝實驗裝置如圖1所示，系統(tǒng)主要包括直流電源、電化學反應器和絮體在線檢測裝置，電源為WYK-60V30A型穩(wěn)流直流電源，電極板為Al板，電流調節(jié)范圍1～30 A；電解槽材質為有機玻璃，有效容積3.9 L，極板間距可調范圍20～60 mm。

1.3 電絮凝操作方法

電絮凝是一種通過外加電場處理污水的電化學方法。通過向污水體系中通低壓直流電，利用陽極的電氧化作用和陰極的還原作用，犧牲陽極產生金屬離子進而生成金屬氫氧化物和多羥基配合物絮體，同時產生微小氣泡，通過網捕、吸附架橋、電性中和以及氣浮的協同作用，去除污水中的懸浮物、乳化油等雜質；利用電解中的氧化作用，將污水中有機大分子適度氧化降解，達到降低污水黏度的目的。

圖1 電絮凝實驗絮體及氣泡在線檢測裝置流程圖Fig.1 Flow chart of flocs and bubbles in-situ detection device

實驗操作過程：電絮凝反應器有效體積為3.9 L，計量泵設置為定時定量模式，可選擇不同停留時間進行系列動態(tài)流程處理實驗。電極板的間距設置為20-40-60 mm 3種可調，極板面積與處理水量的比值(面體比)為0.016 2～0.017 0 m2/L。啟動泵連續(xù)向反應器中輸入壓裂返排液，控制電源輸出電流在4～6 A開始電絮凝反應，處理后的水樣經集水管從出水口排入收集容器中。電解的同時開啟冷光源對水樣進行照明，通過原位檢測系統(tǒng)的高清攝像頭對照明區(qū)域進行攝像并記錄。當反應總時間達到20～30 min時，在反應器出口處取樣，靜置30 min后分析濁度等水質指標。

1.4 絮體形態(tài)原位識別技術

絮體形態(tài)原位在線檢測方法是一種現代結構表征技術，通過高像素的數字攝像機對反應器內不斷運動的絮體和氣泡進行原位拍攝和分析，對動態(tài)電絮凝過程中絮體、氣泡的形態(tài)特征進行更為準確的定量描述。實驗中數據記錄均由計算機自動完成，然后對獲取的實驗結果進行系統(tǒng)分析。

檢測粒徑范圍2～3 500 μm，以1張/s的速度對反應體系內絮凝過程不斷運動的絮體進行原位實時記錄，實現對體系中絮體成長、破碎及再凝聚等動態(tài)過程的實時跟蹤和原位在線檢測識別。然后采用專用的絮體形態(tài)分析軟件(V1.0HIT)，通過分析圖形中的灰度變化檢查絮體的邊緣，對采集到的絮體圖像進行形態(tài)特征參數的提取，分析過程全自動化、智能化，大大地減少人為因素對結果的影響，用分形維數表征結果的一致性；同樣對于體系中產生的微小氣泡進行識別和記錄，分析其變化規(guī)律。

1.5 絮體形態(tài)及分形維數計算

運用絮凝形態(tài)學方法處理分析電絮凝過程產生的絮體和氣泡的特性變化，通過微觀分析討論形態(tài)因素對絮體結構及其形成過程的影響，研究電絮凝過程中絮體聚集規(guī)律和最佳處理時間，對于優(yōu)化電絮凝過程及處理工藝具有重要意義；絮體的形成及變化規(guī)律是絮凝工藝研究的關鍵點，其成長是一個隨機的過程，具有非線性的特征，在一定的范圍內具有自相似性和標度不變性，形態(tài)學中用分形維數來定量描述絮體的不規(guī)則度和空間填充程度，并分析絮體的形成和長大規(guī)律[11-12]，絮體分形維數越大，則絮體結構越密實，絮體沉降速度越快。

分形維數計算是利用絮體的投影面積與周長的函數關系[10,13]：

A=αpDf。

(1)

式中：A為絮凝體顆粒的投影面積;p為投影的周長;α為比例常數;Df為絮體的二維分形維數。

對上式求自然對數，有：

lnA=Dflnp+lnα。

(2)

將lnA對lnp作圖，所得直線的斜率即為此時絮體的分形維數Df。

2 結果與討論

2.1 絮體形態(tài)分時變化

采用分形維數描述了電絮凝過程中絮體的分時形態(tài)特征， 圖2以處理時間為8 min和14 min時體系中的絮體分時形態(tài)圖顯示絮體分形維數的計算過程。比較圖2(a)和圖2(b)可以看到，原位識別系統(tǒng)識別的絮體與觀察結果基本一致，證明了其準確性；從圖2(c)、圖2(f)可以看出，所有數據點與直線的相關性R≥0.994，證實了絮體的自相似性。

圖2 絮體形態(tài)及分形維數Fig.2 Morphology and fractal dimension of flocs

絮體分形維數隨時間變化：4 min之前的絮體分形維數較小，為1.72左右，說明此時絮體結構較為松散。4～8 min時，絮體的分形維數急劇上升到1.90左右，絮體在這段時間由小顆粒形狀快速聚集為體積較大的絮體(圖3)，同時結構變得更為緊實，加快了絮體的沉降分離。處理8 min之后，絮體的分形維數Df=1.896 1～1.922 6，呈小幅震蕩的趨勢(圖4)，表明體系中絮體碰撞較為劇烈，原因是胍膠水樣懸浮物含量較高，微顆粒及氣泡的氣浮作用加劇了絮體間的碰撞；同時，由碰撞所造成的絮體的分散和聚集基本達到動態(tài)平衡，絮體形態(tài)基本不再發(fā)生改變，因此絮體的分形維數表現為沿定值小幅振蕩的趨勢。

圖3 小絮體聚集為大絮體Fig.3 Flocculation process of small flocs

圖4 絮體分形維數隨時間的變化趨勢Fig.4 Variation trend of fractal dimension of flocs with time

圖5為電絮凝過程中絮體的平均當量直徑隨時間的變化趨勢。與圖4所示的分形維數變化規(guī)律基本一致。4 min之前的絮體較小，平均當量直徑僅約為20 μm，說明這段時間的絮體較??；4～8 min時，絮體的平均當量圓直徑快速上升到80 μm左右，說明此時絮體聚集，顆粒急劇變大；8 min之后，絮體的平均當量直徑在75 μm上下波動，表明體系中絮體碰撞較為劇烈，同時絮體的分散和聚集基本達到動態(tài)平衡。

圖5 絮體平均當量圓直徑隨時間的變化趨勢Fig.5 Variation trend of average equivalent diameter of flocs with time

上述分析結果表明，電絮凝處理10 min后，絮體的分形維數和粒徑都基本達到平衡值，絮體結構聚集變大有利于快速沉降和過濾處理。

2.2 氣泡形態(tài)分時變化

電絮凝過程中產生微小氣泡形成微氣浮作用，加快了絮體聚集分離。采用分形維數描述電絮凝過程中氣泡的分時形態(tài)特征，圖6為處理時間為9 min時體系中的氣泡分時形態(tài)圖，顯示氣泡分形維數的計算過程。圖7為處理時間在9～17 min內的分形維數的變化趨勢。氣泡的分形維數基本不隨時間而變化，說明在處理過程中氣泡很穩(wěn)定，其粒徑不發(fā)生變化，分形維數Df=1.999～2.074，氣泡投影均接近圓形。圖8為微氣泡粒徑的變化趨勢，氣泡的當量圓直徑在36.1～49.9 μm，屬于微氣浮的氣泡粒徑，微小氣泡的穩(wěn)定使得氣浮過程中的絮凝效果得到提升，在適當范圍內隨著處理時間的延長，絮體凝聚和氣浮的協同作用可以起到強化返排液處理的分離作用。

圖6 處理9 min時氣泡形態(tài)及分形維數的計算Fig.6 Shape and fractal dimension calculation of bubbles when fracturing flowback fluid is treated 9 min

圖7 微氣泡分形維數隨時間的變化趨勢Fig.7 Variation trend of fractal dimension of microbubbles with time

圖8 微氣泡平均當量直徑隨時間的變化趨勢Fig.8 Variation trend of average equivalent diameter of microbubbles with time

ρ(油)/(mg·L-1)ρ(SS)/(mg·L-1)黏度 /(mPa·s)ζ電位/mV濁度/NTU色度ΣFepH0.69268.31.01017.522-6.6

電絮凝處理25 min之后的壓裂返排液水質參數列于表2，從表中可以看到，胍膠壓裂返排液經電絮凝處理后的ζ電位為零，黏度下降為與水一樣，ρ(油)<1 mg/L，ρ(SS)< 70 mg/L，濁度、色度均達到澄清透明，滿足現場配制壓裂液回用水質要求。

3 結 論

(1)在電絮凝處理時間4～8 min，產生的顆粒絮體快速形成并聚集為大絮體，結構更緊實，10 min之后，絮體因碰撞造成的分散和聚集基本達到動態(tài)平衡，絮體的結構和粒徑均不再有大的改變。微絮體的成長符合分形生長特征，其分形維數與系統(tǒng)的形態(tài)呈正相關性。

(2)電絮凝產生微氣泡，在處理9 min后其分形維數隨處理時間延長基本不變，氣泡粒徑在處理過程中穩(wěn)定，形態(tài)變化小，Df=2.0，分形維數與系統(tǒng)形態(tài)相關性好。氣泡當量圓直徑為36.1～49.9 μm，屬于微氣浮的范圍，有利于加快絮體分離。

(3)電絮凝能快速打破壓裂返排液的熱力學穩(wěn)定體系，絮體聚集和微氣浮的協同作用加快了返排液的沉降分離，處理25 min后ζ電位下降為零，黏度下降，濁度、色度等指標均達到澄清透明，滿足現場配制壓裂液回用水質要求。