生物柴油高性能結(jié)晶抑制劑的研究

馮子蕓，安 偉，郝愛友*

(1.山東大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，山東 濟南 250100；2.山東濱州金盛新材料科技有限責(zé)任公司，山東 濱州 256600)

當(dāng)下，化石能源緊張[1]，大量燃燒化石能源而排放出的CO2、SO2等污染物已危及到生態(tài)環(huán)境，環(huán)境問題日益嚴(yán)重[2]。隨著十九大的召開，發(fā)展可持續(xù)、可再生的多元化清潔替代型能源已成為我國關(guān)注的焦點性問題。生物柴油具有可降解、可再生性、含硫量低等優(yōu)點，使得生物柴油替代石化柴油是大勢所趨[3]。

另一方面，生物柴油較差的低溫流動性在很大程度上限制了生物柴油在低溫環(huán)境下的推廣和應(yīng)用，影響其在低溫環(huán)境下的燃燒，進(jìn)而影響發(fā)動機的壽命[4]。提高生物柴油低溫流動成為推廣生物柴油必須攻克的問題。改進(jìn)生物柴油低溫流動性的方法主要包括改變柴油結(jié)構(gòu)法、冬化法、摻混法，添加低溫流動劑法，其中添加低溫流動劑，因其操作方便快捷成本低，成為首選方法[5]。

樹枝狀結(jié)構(gòu)的分子能夠阻礙生物柴油分子的有序排列，從而達(dá)到降低凝點的作用。鑒于此，我們基于蓖麻油酸和四聚蓖麻油酸酯的結(jié)構(gòu)特點，利用馬來酸酐適當(dāng)交聯(lián)合成了一種樹枝狀長鏈脂肪酸酯分子，通過打亂生物柴油分子的有序排列，以及破壞結(jié)晶過程中形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，以改善生物柴油的低溫流動性，并考察了此種降凝劑的合成條件及其對生物柴油的降凝效果。

1 實驗部分

1.1 主要原料、試劑和儀器

生物柴油，市售，山東濟南鑫沃化工；生物柴油降凝劑，1,2號市售，3-6號為自制；蓖麻油酸、四聚蓖麻油酸酯均為市售。無水乙醇、環(huán)氧丙烷、馬來酸酐、95%乙醇、酚酞、鄰苯二甲酸氫鉀、氫氧化鉀等均為分析純試劑，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

SYD-510G型石油產(chǎn)品凝點試驗器，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司； DHJK-4005型低溫恒溫攪拌反應(yīng)浴，鄭州科泰實驗設(shè)備有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 降凝劑的制備

1.2.1.1 3號降凝劑的制備

反應(yīng)方式一：往250 mL三口燒瓶中，按物質(zhì)的量比2∶1加入四聚蓖麻油酸酯、馬來酸酐，氮氣保護下，110℃油浴加熱攪拌反應(yīng)4 h。反應(yīng)過程中，每間隔1h取樣一次，測定反應(yīng)體系酸值。

反應(yīng)方式二：按照反應(yīng)方式一中的配比投入四聚蓖麻油酸酯、馬來酸酐，在氮氣保護下，將反應(yīng)溫度提至120℃反應(yīng)6 h，反應(yīng)期間每2h取樣一次，再將溫度升至160℃，抽真空到-0.07MPa，密閉反應(yīng)6 h，每隔3 h取樣一次，測定體系的酸值。將最后產(chǎn)物命名為3號降凝劑。

1.2.1.2 4號降凝劑的制備

在250 mL三口燒瓶中，按蓖麻油酸與馬來酸酐物質(zhì)的量比2∶1加入，氮氣保護下，120℃油浴加熱攪拌反應(yīng)2 h，隨后升溫至160℃反應(yīng)3 h，取樣，測定樣品的酸值，命名為4號降凝劑。

1.2.1.3 5號降凝劑的制備

在250 mL三口燒瓶中加入適量3號降凝劑，按照環(huán)氧丙烷與羧基物質(zhì)的量比為2∶1，加入環(huán)氧丙烷，在110℃油浴加熱下密閉攪拌24h，降到室溫后取樣并測量產(chǎn)物酸值。繼續(xù)補加環(huán)氧丙烷，使得環(huán)氧丙烷與羧基的物質(zhì)的量比為3∶1，于110℃繼續(xù)反應(yīng)24 h。

1.2.1.4 6號降凝劑的制備

在100 mL三口燒瓶中，按四聚蓖麻油酸酯的羧基和環(huán)氧丙烷物質(zhì)的量比1∶2投料，50℃密閉加熱反應(yīng)10 h，再于90℃下反應(yīng)14 h，取樣測定酸值。繼續(xù)補加環(huán)氧丙烷使總加入量與羧基物質(zhì)的量比為3∶1，在90℃下密閉反應(yīng)24 h后停止加熱，取樣測定酸值，命名為6號降凝劑。

1.2.2 分析方法

1.2.2.1 酸值的測定

將異丙醇和甲苯等體積混合，取125 mL，再加入2mL 1%酚酞異丙醇溶液，用堿中和至淡粉色。在錐形瓶中加入適量待測樣品，加上述混合溶劑溶解，用已知濃度的氫氧化鉀-乙醇溶液標(biāo)定，滴至粉紅色即達(dá)到終點，按下式計算酸值。

式中：X—被測樣品酸值，單位mg KOH/g。

V—滴定被測樣品所消耗氫氧化鉀-乙醇溶液的體積，單位mL。

c—氫氧化鉀-乙醇溶液濃度，單位mol/L。

W—被測樣質(zhì)量，單位g。

1.2.2.2 降凝劑對生物柴油降凝作用的研究

將市售的1號、2號降凝劑，和3-6號降凝劑進(jìn)行對比實驗。按一定比例將合成的降凝劑與生物柴油混合，與不加降凝劑的生物柴油進(jìn)行對比分析，先在4℃的冰箱和-10℃的冷阱中初步觀察其改善生物柴油低溫流動性的效果，再選取降凝效果比較好的實驗組，用凝點測量儀測定其凝點，考察降凝劑對生物柴油的降凝效果。

2 結(jié)果討論

2.1 酸值的影響因素

2.1.1 反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度對產(chǎn)物酸值的影響

降凝劑的生成過程是(聚)蓖麻油酸上的羥基與馬來酸酐反應(yīng)的過程，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系的酸值逐漸降低。酸值是反映反應(yīng)程度的重要指標(biāo)。在四聚蓖麻油酸酯與馬來酸酐投料比相同的情況下，考察反應(yīng)時間與反應(yīng)溫度對產(chǎn)物酸值的影響。反應(yīng)方式一為反應(yīng)在110℃下進(jìn)行；反應(yīng)方式二為反應(yīng)先在120℃下進(jìn)行，然后再升溫到160℃進(jìn)行。每隔一段時間取樣，測試酸值，酸值數(shù)據(jù)列于表1、2，其酸值隨時間變化曲線如圖1、2所示。

表1 反應(yīng)方式一中產(chǎn)物酸值隨時間的變化

表2 反應(yīng)方式二中產(chǎn)物酸值隨時間的變化

由表1、表2均可發(fā)現(xiàn)，無論是反應(yīng)方式一還是反應(yīng)方式二，在一定時間范圍，體系的酸值隨時間延長而減小，再由圖1中反應(yīng)方式二的酸值-時間曲線可以得出結(jié)論：在溫度一定的情況下，酸值會隨時間延長而減小，最后趨于穩(wěn)定。

圖1 反應(yīng)方式一，反應(yīng)方式二中樣品酸值-時間曲線圖

圖2 反應(yīng)方式二中，不同溫度下樣品酸值-時間曲線

如圖1所示，120℃下的反應(yīng)，體系酸值降低的更快，從圖2可以看出 120℃下反應(yīng)6h，反應(yīng)已基本反應(yīng)結(jié)束，當(dāng)升溫至160℃，酸值繼續(xù)降低，但降低幅度變小。綜上所述：在一定范圍內(nèi)延長反應(yīng)時間和升高反應(yīng)溫度，都有利于酸值的降低，當(dāng)酸值降到一定程度后，趨于穩(wěn)定。通過酸值測試方法測得四聚蓖麻油酸酯和馬來酸酐物質(zhì)的量比2∶1時，混合物酸值為102.3 mgKOH/g，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系酸值逐漸下降。

2.1.2 環(huán)氧丙烷對體系酸值的影響

在3號降凝劑中按照環(huán)氧丙烷與羧基物質(zhì)的量比2∶1加入環(huán)氧丙烷，110℃反應(yīng)24 h，得到5號降凝劑。繼續(xù)補加環(huán)氧丙烷，使環(huán)氧丙烷總加入量與羧基物質(zhì)的量比為3∶1，繼續(xù)反應(yīng)24 h，測定酸值，其酸值數(shù)據(jù)列于表3。

表3 5號和6號降凝劑制備過程中酸值變化

在制備6號降凝劑時，按四聚蓖麻油酸酯和環(huán)氧丙烷物質(zhì)的量比1∶2投料，反應(yīng)24 h后，測定酸值。繼續(xù)補加環(huán)氧丙烷使環(huán)氧丙烷與四聚蓖麻油酸的物質(zhì)的量比為3∶1，測定酸值。其酸值變化如表3所示，在一定范圍內(nèi)，隨著環(huán)氧丙烷的加入和反應(yīng)的進(jìn)行，體系酸值降低。

2.2 降凝劑對生物柴油低溫流動性的影響

2.2.1 降凝劑加入量對生物柴油低溫流動性的影響

將市售的1號、2號降凝劑，和3-6號降凝劑按照一定的量加入到生物柴油中，在冷肼(-10℃)和冰箱(4℃)中進(jìn)行對比實驗。如表4所示，2-4組實驗，隨著降凝劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%升至5%時，對應(yīng)生物柴油低溫流動性變好，而其他組實驗也表明，降凝劑加入量為3%時，對應(yīng)生物柴油低溫流動性能明顯優(yōu)于加入量為1%時的生物柴油。

用凝點測量儀測定加入3%降凝劑時，1-7組生物柴油的凝點，發(fā)現(xiàn)1，2號降凝劑可凝點降低2℃，5，6號降凝劑可將凝點降低3～4℃，3，4號降凝劑對生物柴油的凝點沒有明顯降低效果。

表4 降凝劑對生物柴油低溫流動性的影響

2.2.2 降凝劑酸值對降凝效果的影響

從表4中得知，5，6號降凝劑是加入環(huán)氧丙烷后的產(chǎn)物，酸值較低。而3，4號降凝劑是未加環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物，酸值較高。5，6號降凝劑有一定的降低凝點效果，3，4號降凝劑對生物柴油凝點沒有明顯降低效果。可能原因是，產(chǎn)物酸值較高，容易形成氫鍵，不能夠打破生物柴油的規(guī)整排列。由此得知，針對該反應(yīng)制備得到的脂肪酸酯型降凝劑，酸值越低，對生物柴油的降凝效果越明顯。

3 小結(jié)

本文合成了四種降凝劑，并考察了這四種降凝劑與市售的兩種降凝劑對生物柴油的降凝效果，實驗結(jié)果表明：(1)對于同種降凝劑，在某一范圍內(nèi)降凝劑加入量增大，生物柴油的低溫流動性變好；(2)對于自制的降凝劑，在與生物柴油混合后，隨著降凝劑酸值降低，生物柴油的低溫流動性得到改善；制備得到的5號降凝劑降凝效果優(yōu)于市售的1、2號降凝劑。另外，由于市售的生物柴油為方便其應(yīng)用，在售出之前已經(jīng)添加了降凝劑，雖在該實驗中自制降凝劑對生物柴油凝點只降低3～4℃，但這是生物柴油凝點已經(jīng)降低的基礎(chǔ)上的繼續(xù)降低，因此其作用和功效仍具有很大價值。