生物質阻燃材料發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢

孫 珂，徐子涵，張 賀

(吉林建筑大學 材料科學與工程學院， 吉林 長春130118)

1 引言

如今社會環(huán)境與安全問題不斷加重，綠色環(huán)保已然成為了每個領域的主流。隨著人們對環(huán)保的認知不斷提升，對阻燃材料的要求也越來越高，不但要求綠色環(huán)保，更希望材料性能大幅提升。因此，國內外研究人員越來越重視綠色環(huán)保、健康、無污染、性能優(yōu)異的阻燃材料的研發(fā)[1]，而生物質阻燃材料正切合了人們的需求。

2 生物質阻燃材料的定義與分類

生物質阻燃材料是利用植物能源及其加工后剩余物和廢棄物為原材料，通過一定的技術手段來加工制造性能優(yōu)異且可以抑制或者延滯燃燒并廣泛應用在各個領域的新型環(huán)保阻燃材料。阻燃劑主要包括有機和無機阻燃劑。有機阻燃劑中氮系、溴系和紅磷及化合物的阻燃劑占其主要部分，有機阻燃劑阻燃效果好，且添加劑比較少。但有機阻燃劑燃燒過程中發(fā)煙量大、釋放有毒害的氣體等。無機阻燃劑中的氫氧化鎂、三氧化二銻、硅系、氫氧化鋁等阻燃體系占其主要部分。無機阻燃劑具有附著力好、節(jié)能環(huán)保、使用壽命長以及防氧化等優(yōu)點。

2.1 海洋生物質阻燃纖維

海洋生物質阻燃纖維主要包括類纖維素結構的海洋生物質基阻燃劑、具有金屬離子的海藻纖維、卡拉膠纖維、甲殼素纖維、殼聚糖纖維[4]。

海洋生物質纖維具有優(yōu)異的阻燃性[5]是由于金屬離子的引入。極限氧指數(shù)和熱釋放速率是海洋生物質纖維材料燃燒過程中的兩個重要參數(shù)。極限氧指數(shù)越高，那么材料燃燒所需要的氧濃度越高，則材料越難燃燒，即阻燃性能越好;反之越差。熱釋放速率數(shù)值越高，材料越容易燃燒；要想在燃燒過程中材料產生的危害越小及阻燃性能優(yōu)異，則需要降低熱釋放速率值。張建軍[6]等人發(fā)現(xiàn)含有金屬離子的海藻酸鹽[7]纖維的極限氧指數(shù)值都比海藻酸纖維的極限氧指數(shù)值高，并分析出起到一定的阻燃效果的原因是海藻酸鹽纖維中的金屬離子。在燃燒實驗過程中的海藻酸纖維的熱釋放速率要高于金屬海藻酸鹽纖維的數(shù)值，這也和極限氧指數(shù)的分析數(shù)據(jù)保持相同。

2.2 生物質多元醇阻燃材料

生物質多元醇阻燃材料中的生物質基多元醇膦酸酯、蓖麻油磷酸酯阻燃多元醇、蓖麻油基阻燃多元醇、桐油基阻燃多元醇和生物質基聚醚多元醇為主要代表，張立強[9]認為蓖麻油基多元醇阻燃性能的提高是由于阻燃元素的引入，并分析出在燃燒過程中偏磷酸使聚氨酯脫水形成的炭層增加了聚氨酯泡沫的阻燃性能。即使在阻燃元素磷僅有一少部分的情況下，氧指數(shù)會有很大的提升，這也表示出蓖麻油基多元醇具有優(yōu)異的阻燃性能。張開強[10]將沒有添加阻燃劑的聚氨酯和改性聚醚多元醇為原料合成的聚氨酯分采用頂端點燃法測定極限氧指數(shù)。并發(fā)現(xiàn)沒有添加阻燃劑的聚氨酯的極限氧指數(shù)大大低于改性聚醚多元醇為原料合成的聚氨酯泡沫。同時，生物質多元醇膦酸酯是通過Michaelis-Arbuzov重排反應[8]對液化產物進行改性合成的一種阻燃劑，多元醇膦酸酯含有大量的羥基，可以作為多元醇組分合成聚氨酯泡沫。它還含有膦酸酯基團，可以作為聚氨酯的阻燃劑，顯著提高聚氨酯泡沫的阻燃性能。

2.3 氧化石墨烯生物質阻燃材料

目前，國內關于石墨烯阻燃的研究主要分為基于石墨烯的復合材料[11]、六氯環(huán)三磷腈改性氧化石墨烯阻燃材料[12]、三聚氰胺-還原氧化石墨烯阻燃材料[13]、腰果酚型液態(tài)苯并噁嗪為基體的氧化石墨烯阻燃材料、竹材表面構筑石墨烯基納米阻燃材料、石墨烯的防火涂料、石墨烯/粘膠復合纖維、石墨烯/再生纖維素復合纖維、石墨烯/聚合物納米復合材料、Ni-Fe LDH/石墨烯雜化物、金屬氧化物/石墨烯雜化材料、ZnS/GNS雜化物石墨烯、氧化石墨烯/海藻酸鈣復合纖維、石墨烯纖維素復合纖維、新型基于石墨烯的混合阻燃劑GFR、FGO-PS復合材料、超支化阻燃劑、埃洛石納米管修飾的石墨烯雜化物、竹材表面仿生構筑石墨烯基納米銀、竹纖維防火阻燃材料、石墨烯秸稈防火阻燃材料。石墨烯阻燃材料是一個新興的阻燃材料，它充分利用石墨烯具有高比表面積，優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、較強的范德華力、抗氧化性、較強的力學性能和機械性能等優(yōu)異性能，在物理化學作用下以生物質粒子為反應中心，實現(xiàn)氧化石墨烯在生物質粒子表面的附著，從而達到阻燃的目的。

3 生物質阻燃材料的阻燃機理

根據(jù)生物質、阻燃劑本身所特有的性質及其之間的相互作用來設定和制備新型的阻燃復合材料，因而阻燃機理的研究將成為生物質阻燃材料最為活躍的研究領域，本文主要針對海洋生物質纖維阻燃材料、生物質多元醇阻燃材料、氧化石墨烯生物質阻燃材料的阻燃機理進行了分析。

海洋生物質纖維的阻燃機理[14]主要分為如下幾點：一是由于海藻酸鹽纖維分子結構中含有許多的羥基和羧基,在加熱過程中海藻酸鹽纖維分解生成二氧化碳和水，在燃燒過程中可減少纖維生成的可燃氣體，并使炭化程度大大提升，來達到阻燃的目的。二是海藻酸鹽纖維本身具有阻燃性能。在海藻酸鹽特殊的結構使纖維大分子間的作用力增加，因而纖維在燃燒過程中的斷裂速率降低，利于內交酯的形成,使纖維的燃燒停滯。金屬離子的存在使反應趨于向于低溫區(qū)，利于成炭反應，提升了纖維在低溫區(qū)的失重率。與此同時，在低溫區(qū)纖維大分子分解的可燃性氣體，在沒達到著火溫度之前都已經揮發(fā)出去，帶走了一部分熱量也會阻止了纖維進一步的燃燒。

生物質多元醇的阻燃機理為凝聚相的阻燃機理。阻燃劑的添加，改變纖維大分子鏈的熱裂解過程，促進脫水作用，脫水作用后會產生炭化殘渣，可燃性氣體的含量減少或被除去。氣相阻燃是通過添加阻燃性的物質，燃燒過程中自由基反應被抑制，阻止了燃燒中的放熱反應，從而使體系的溫度降低。高反應活性的氫自由基和氫氧自由基在氣相中可以與阻燃劑降解產生的自由基發(fā)生反應。凝聚相阻燃是由于阻燃劑的脫水作用，碳化保護層在聚合物的表面形成。這個碳化保護層阻止熱量和物質在聚合物與環(huán)境之間的交換，從而抑制燃燒過程。

氧化石墨烯生物質阻燃機理是利用了石墨烯的高比表面積，熱穩(wěn)定性、阻隔性、強范德華力等優(yōu)異性能，在秸稈粉末粒子表面形成一種致密的保護炭層，該炭層可以隔絕熱量、氣體，使得熱分解產生的可燃氣體不再參與燃燒，也使材料本身阻燃性能有了很大的提升。同時已有研究表明，氧化石墨烯生物質阻燃材料防火阻燃性能達到了B1級要求，其工藝具有制備工藝簡單、綠色環(huán)保、無毒害的優(yōu)點。

4 生物質阻燃材料的應用

4.1 海洋生物質阻燃材料的應用

海洋生物質阻燃纖維是以海藻酸鹽為原料的，其性質穩(wěn)定、可降解性等各種優(yōu)異的性能，在醫(yī)療衛(wèi)生領域應用十分廣泛，是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ木G色材料[15]。同時在濕法冶金、裝飾物品、化工領域、航天國防、交通運輸、化學領域及工業(yè)制造領域也有廣泛的應用。社會進步的同時，人們生命安全意識也逐步提升,那么便需要阻燃材料應具有更環(huán)保、更安全、更舒適、更低廉等方面的優(yōu)點[16]。

4.2 生物質多元醇阻燃材料的應用

生物質多元醇膦酸酯多作為阻燃劑，添加在聚氨酯泡沫以及少數(shù)塑料制品中[17]。同時生物質聚氨酯具有力學性能好、加工性能優(yōu)異、保溫性能好、熱穩(wěn)定性優(yōu)良和成本較低等特點，有望成為傳統(tǒng)塑料的替代品，可廣泛應用于家居、校園、工廠、室內裝飾品等阻燃領域；同時作為一種迅速發(fā)展的新型生物可降解高分子材料，得到了諸多阻燃材料研究人員的重視與認可，也符合人們一直在尋求的綠色、無污染、健康的阻燃材料。

4.3 氧化石墨烯阻燃材料的應用

氧化石墨烯阻燃材料應該可以根據(jù)用戶的需要設計成所需要的形狀；可以根據(jù)阻燃材料延伸出阻燃的泡沫材料，這樣便可以應用于鋼架房屋、室內隔墻、復合木門的填充料；可廣泛用于醫(yī)院、學校、車站、商城等公共場所人流密集處[18]；可應用于粉面場、油廠、塑料廠等各類易發(fā)生突發(fā)狀況的易燃產品工廠；可以制作遠紅外功能紡織品、個體防護及智能紡織品。對于墻面、地板、涂料[19]等建材，沙發(fā)、書桌、書架等家具，都是非常理想的阻燃手段。而其綠色、無毒害、可吸附有害物質，遇火無發(fā)煙量，無滴落，無毒氣的特點對于家居生活用品是極為優(yōu)異的材料選擇。

5 結語

隨著我國節(jié)能減排政策的不斷推進和相關的規(guī)范的進一步完善，以及世界范圍內對綠色環(huán)保要求的不斷提高，綜合性能優(yōu)越的阻燃材料將會受到更加廣泛的關注和應用。而本文中所講述的海洋生物質阻燃材料、生物質多元醇阻燃材料、氧化石墨烯阻燃材料是人們通過不斷地探索而得到最新、最有前景的、最環(huán)保的阻燃材料。目前在國內，生物質阻燃材料還是一個新型的材料，有關研究起步比較晚，如何將不同的生物質阻燃材料的機理進行有機的融合，實現(xiàn)跨學科發(fā)展，深入探索其反應機制是未來本領域發(fā)展的重點。同時我們需要不斷探索新的思路來深入地研究和開發(fā)生物質阻燃材料，并應用到實際生活當中。