全彩LED封裝用環(huán)氧模塑料的固化動力學(xué)研究

余燦煌，朱 瓊，杜和武，羅永祥，石逸武

（汕頭市駿碼凱撒有限公司，廣東汕頭 515065）

1 引言

傳統(tǒng)的環(huán)氧模塑料由于具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低翹曲率、高導(dǎo)熱性和良好的機械性能等優(yōu)點，被廣泛地應(yīng)用于半導(dǎo)體封裝行業(yè)[1]。但由于其配方中多添加有黑色填料，固化后的膠體多呈黑色不透明狀，透光率差，此外，其彎曲模量高、韌性差等缺點也限制了傳統(tǒng)環(huán)氧模塑料在全彩LED封裝領(lǐng)域的應(yīng)用。新型的、可用于全彩LED封裝領(lǐng)域的環(huán)氧模塑料要求固化后呈無色透明狀、透光率高、韌性好、耐高溫高濕性能優(yōu)異。目前，該類新型環(huán)氧模塑料的制造商主要集中在日本和中國[2]。

從配方上看，不同于傳統(tǒng)的環(huán)氧模塑料采用的鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂/酚醛樹脂的固化體系，該類全彩LED封裝用環(huán)氧模塑料主要采用脂環(huán)族環(huán)氧樹脂/酸酐固化體系，并加入固化促進劑、抗氧劑、偶聯(lián)劑、增韌劑、脫模劑等多種組份[3]。隨著固化體系發(fā)生改變，舊固化工藝可能已不適用，因此，研究新固化體系下的固化動力學(xué)、尋找最佳固化工藝便具有十分重要的意義。研究環(huán)氧模塑料的固化動力學(xué)主要有等溫DSC法和非等溫DSC法，其中非等溫DSC法較為常用，即在多個不同的升溫速率下測試樣品與參比物的功率差與溫度間的關(guān)系[4]。固化動力學(xué)主要包括反應(yīng)活化能和反應(yīng)級數(shù)兩個參數(shù)，反應(yīng)活化能可以判斷固化反應(yīng)進行的難易程度，反應(yīng)級數(shù)則可用來研究其反應(yīng)機理，固化動力學(xué)研究用到的方程主要有Kissinger方程、Ozawa方程和Crane方程。

通過前期大量的實驗探究，我們獲得了以脂環(huán)族環(huán)氧樹脂/酸酐為固化體系的適用于全彩LED封裝的環(huán)氧模塑料，本文主要通過非等溫DSC法對該環(huán)氧模塑料的固化動力學(xué)進行研究，并與日本某知名環(huán)氧模塑料產(chǎn)品做測試對比。通過測試兩者的反應(yīng)活化能、反應(yīng)級數(shù)、固化工藝等參數(shù)，對比研究動力學(xué)參數(shù)并推測兩者固化體系的相似度。在研究所得的最佳固化工藝條件下對兩種環(huán)氧模塑料進行固化，測試了兩者的基本性能數(shù)據(jù)，并依此推斷固化動力學(xué)測試的正確性。

2 實驗部分

2.1 主要材料

實驗所用基體樹脂為脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，化學(xué)名為聚[(2-環(huán)氧乙烷基)-1,2-環(huán)己二醇]2-乙基-2（羥甲基）-1,3-丙二醇醚（3:1），外觀為白色塊狀固體，環(huán)氧當(dāng)量為185 g/mol，軟化點為100～110℃，江蘇泰特爾化工有限公司出品；固化劑是甲基六氫苯酐，濮陽惠成化工有限公司出品；另外還有磷系促進劑、硅烷類偶聯(lián)劑、受阻酚類抗氧化劑及聚己內(nèi)酯多元醇增韌劑等在內(nèi)的微量組分。

對照品為日本某公司5183型環(huán)氧模塑料，白色料餅。使用前先將料餅從5℃冰箱中取出，常溫放置24 h后再進行測試[5]。

2.2 8183型環(huán)氧模塑料制備

將指定劑量的甲基六氫苯酐固化劑和促進劑、偶聯(lián)劑、抗氧化劑、增韌劑等組分投入攪拌罐中，以300 r/min轉(zhuǎn)速常溫攪拌10 min，待上述混合均勻后，加入60目左右的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂（經(jīng)驗系數(shù)：0.85），以300 r/min轉(zhuǎn)速常溫攪拌5 min，然后再將上述固液混合物投入雙輥開煉機中混煉，開煉溫度為100℃，開煉5 min出料、冷卻、粉碎，即為8183型環(huán)氧模塑料白色粉末。

2.3 實驗儀器及條件

采用美國TA公司的Q20型示差掃描量熱儀研究8183型EMC白色粉末和5183型EMC白色粉末的固化行為。試驗條件為40～250℃，升溫速率分別為2.5 ℃/min、5.0 ℃/min、10.0 ℃/min、15.0 ℃/min、20.0℃/min，測試氣氛均為氮氣，流量為50 mL/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 固化特征溫度表征

8183型環(huán)氧模塑料與對照品5183型環(huán)氧模塑料的動態(tài)固化反應(yīng)DSC譜圖見圖1。從圖1可看出，兩個體系的固化反應(yīng)均首先出現(xiàn)一個熔融吸熱峰；隨著溫度的升高，環(huán)氧發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，在DSC圖上表現(xiàn)為單一放熱峰。表1為兩樣品在不同升溫速率下的特征固化溫度，其中，Ti為反應(yīng)起始溫度，Tp為峰頂溫度，Tf為反應(yīng)終點溫度，ΔH為體系放熱量。

圖1 環(huán)氧模塑料的動態(tài)DSC譜圖

表1 不同升溫速率下8183型環(huán)氧模塑料和5183型環(huán)氧模塑料的特征溫度

由表1可知，隨著升溫速率的提高，反應(yīng)起始溫度、峰頂溫度和終點溫度均有所提高，這是由于溫度滯后效應(yīng)導(dǎo)致，即在較低的固化速率時，環(huán)氧體系有充足的時間進行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的熱能及時反映在DSC曲線上；而在較高固化速率時，單位時間內(nèi)會產(chǎn)生較大的溫度差，樣品放出的熱量較多并顯現(xiàn)出較大的熱慣性，因此相同溫度下的固化反應(yīng)程度下降，需要在較高溫度下才能達(dá)到同樣的反應(yīng)程度[6]。

3.2 固化反應(yīng)活化能的確定

通常采用Kissinger方程來求得非等溫固化反應(yīng)的活化能[7]。它假定固化反應(yīng)的最大反應(yīng)速率發(fā)生在固化反應(yīng)放熱峰的峰頂溫度，在固化過程中反應(yīng)級數(shù)n保持不變。由Kissinger方程：

式（1）中，β 為升溫速率，單位 K/min；Tp為峰頂溫度，單位K；E為反應(yīng)活化能，單位kJ/mol；A為指前因子；R為理想氣體常數(shù)。對式（1）變形，可得到E、Tp和β的關(guān)系：

圖 2 的線性關(guān)系擬合圖

3.3 反應(yīng)級數(shù)的確定

采用Crane方程求得8183型模塑料和5183型模塑料的固化反應(yīng)級數(shù)n[8]：

式中，n為反應(yīng)級數(shù)，其余符號的定義與式（1）相同。

當(dāng) E/(nR)?2Tp時，則 2Tp可以忽略。此時，式（3）變成：

以ln β 對(1/Tp)×103作圖，結(jié)果如圖 3所示。

圖3 lnβ與(1/Tp)×103的線性關(guān)系擬合圖

由圖3可知，lnβ與 (1/Tp)×103具有良好的線性關(guān)系，通過origin軟件等擬合得出：8183型模塑料的線性回歸方程為y=21.7397-8.4571x，相關(guān)系數(shù)R2為0.9941；5183型模塑料的線性回歸方程為y=25.3651-9.9985x，相關(guān)系數(shù)R2為0.9986。這說明采用Crane方程對上述兩個體系的研究是合理的。根據(jù)所得斜率及之前求得的8183型環(huán)氧模塑料的活化能E=63.208 kJ/mol，可求得8183型環(huán)氧模塑料的反應(yīng)級數(shù)n=0.91，同理可求得5183型環(huán)氧模塑料的反應(yīng)級數(shù)n=0.90，兩者的反應(yīng)級數(shù)都近似于一級反應(yīng)，與DSC曲線顯示單峰相一致，參見圖1。

3.4 固化條件的確定

環(huán)氧樹脂需經(jīng)過一定溫度的固化后，才能展現(xiàn)出良好的熱力學(xué)性能。根據(jù)表1中的特征溫度對β作圖，結(jié)果如圖4所示。經(jīng)線型擬合后得到的直線外推至β=0，即可得到環(huán)氧樹脂在固化過程中的凝膠化溫度、固化溫度及后處理溫度。因此，由圖4可知，8183型環(huán)氧模塑料和5183型環(huán)氧模塑料的完整固化工藝的3個溫度段分別為100℃、140℃、200℃和90℃、140℃、175℃。經(jīng)查閱5183型模塑料的技術(shù)規(guī)格書，發(fā)現(xiàn)其標(biāo)示的固化條件為4 h@150℃，略高于140℃的固化溫度，這是為了保證固化完全。因此，鑒于8183型模塑料的固化溫度也為140℃，因此可借鑒得出8183型的固化條件也為4 h@150℃。

圖4 Ti-β、Tp-β和Tf-β的線性擬合圖

3.5 固化后的基本性能

由上文得到的固化條件，分別對8183型模塑料粉末和5183型模塑料粉末進行高溫固化（4 h@150℃），并測定其基本性能，結(jié)果如表2所示。

表2 8183型模塑料與5183型模塑料的基本性能參數(shù)

從表2可知，8183型環(huán)氧模塑料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、彎曲模量均高于5183型環(huán)氧模塑料，這可能與8183型環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度更高有關(guān)，這能賦予8183型環(huán)氧模塑料更優(yōu)的耐高溫高濕能力；8183型環(huán)氧模塑料的剪切強度高于5183型環(huán)氧模塑料，說明8183型環(huán)氧模塑料與鍍Ni基板的粘結(jié)力更強；其他數(shù)據(jù)如線性膨脹系數(shù)、彎曲強度等，兩者相差不大，說明8183型環(huán)氧模塑料在此性能方面符合封裝技術(shù)要求。

4 結(jié)論

通過Kissinger方法確定了8183型和5183型環(huán)氧模塑料的固化動力學(xué)模型，得到了兩種模塑料的表觀活化能分別為63.208 kJ/mol和76.039 kJ/mol，體系的反應(yīng)級數(shù)分別為n=0.91和n=0.90，固化溫度段分別為 Ti=100℃、Tp=140℃、Tf=200℃和 Ti=90℃、Tp=140℃、Tf=175℃，通過對比以上數(shù)據(jù)，推測8183型和5183型環(huán)氧模塑料具有較為相似的固化體系。

在最佳固化工藝條件（4 h@150℃）下對8183型和5183型環(huán)氧模塑料進行高溫固化，經(jīng)測試后獲得了基本性能參數(shù)，其中兩者的線性膨脹系數(shù)、力學(xué)性能數(shù)據(jù)差異不大，但前者的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及剪切強度性能優(yōu)于后者，由此推斷8183型環(huán)氧模塑料的基本性能滿足全彩LED封裝對環(huán)氧模塑料的要求。