Al-N共摻SnO2材料電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)

徐 帥，楊 平

(江蘇大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

四方金紅石二氧化錫是直接寬帶隙(3.62 eV)金屬氧化物半導(dǎo)體[1]，價(jià)格低廉、物理化學(xué)穩(wěn)定性高，在UV可見(jiàn)光區(qū)具有優(yōu)秀的透光率和高導(dǎo)電率，使其廣泛應(yīng)用在光學(xué)器件、太陽(yáng)能電池、氣敏傳感器和鋰電池等方面。另外，與GaN, ZnO相比，二氧化錫在室溫下具有更寬的帶隙和更高的激子束縛能130 meV[2]，是一種具有重要潛在應(yīng)用前景的波長(zhǎng)更短的UV發(fā)光材料。

一般認(rèn)為，由于高濃度本征氧空位缺陷的存在，未摻雜SnO2是一種n型導(dǎo)電材料[3]，這也是通過(guò)摻雜VA族[4-5]和氟元素[6-7]可以很容易地制備出n型SnO2薄膜的原因。然而有關(guān)p型氮摻SnO2的理論研究并不多見(jiàn)。Albanese[8]等人研究了N元素取代位或間隙位摻雜類(lèi)型，其中N原子可以容易地取代SnO2晶格中的O原子的位置，并形成局域空態(tài)；此外，Sinha[9]等人通過(guò)脈沖激光沉積技術(shù)成功地制備了低電阻率和高透過(guò)率的Al摻雜SnO2薄膜，1Wt.%的摻雜濃度下電阻率最低，為9.49×10-4Ω·cm，在可見(jiàn)光區(qū)透明度高達(dá)90%；Benouis[10]等人報(bào)道Al摻雜SnO2的納米結(jié)構(gòu)薄膜具有3.4 eV的光學(xué)帶隙和0.55-104S/cm的高電導(dǎo)率。

在本文中，通過(guò)在SnO2中摻雜鋁和氮元素獲得了較為優(yōu)異的光學(xué)性能，空穴濃度增加，并且多數(shù)載流子從電子轉(zhuǎn)換成空穴，呈現(xiàn)p型導(dǎo)電，并研究了不同摻雜位置模型的光電性質(zhì)。

1 模型建立和參數(shù)設(shè)置

本文采用的是基于第一性原理密度泛函理論的CASTEP模塊[11]，來(lái)計(jì)算模型的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。電子與電子之間的交換關(guān)聯(lián)作用選用局域梯度近似LDA[12]，贗勢(shì)選用超軟贗勢(shì)(USP)，價(jià)電子選擇為Sn 5s25p2, O 2s22p4, Al 3s23p, N 2s22p3。選用2×2×3超晶胞，Al、N原子分別替位摻雜Sn、O原子，布里淵區(qū)K點(diǎn)取樣選用3×3×3網(wǎng)格，平面波截?cái)嗄転?00 eV，能量收斂范圍為1×10-5eV/atom，結(jié)構(gòu)馳豫過(guò)程中每個(gè)原子受力收斂值小于0.002 eV/?，最大應(yīng)力和最大位移分別為0.05 GPa, 1.0×1-3?。

圖1 2×2×3超晶胞模型Sn24O48

2 結(jié)果分析與討論

2.1 能帶結(jié)構(gòu)

金紅石SnO2在正常環(huán)境中穩(wěn)定性最高，具有四面體對(duì)稱(chēng)，屬于空間群P42/mnm。晶格常數(shù)a=b=0.473 7 nm,c=0.318 6 nm,c/a=0.644[13]。結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，本征SnO2模型的晶格常數(shù)a、b=0.468 18 nm,c=0.315 47 nm，與理論值相差不大，這也證明了計(jì)算方法和參數(shù)設(shè)置的合理性。

表1 各元素的離子半徑和電負(fù)性

表2 各個(gè)摻雜模型的晶格常數(shù)、鍵長(zhǎng)、體積

圖2 模型的能帶結(jié)構(gòu)

圖3 不同摻雜模型的帶隙值

圖2和圖3分別是各個(gè)摻雜模型的能帶結(jié)構(gòu)和帶隙值，費(fèi)米能級(jí)用虛線表示。從圖2(a)可以看出，價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底都位于布里淵區(qū)的G點(diǎn)，為直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙值為1.29 eV與其它文獻(xiàn)結(jié)果一致[14-15]。本征SnO2的計(jì)算值明顯小于實(shí)驗(yàn)值，主要由于采用局域密度近似方法計(jì)算時(shí)會(huì)低估原子d態(tài)電子的結(jié)合能，導(dǎo)致帶隙誤差，但不影響其它分析。另外，與本征SnO2的能帶結(jié)構(gòu)相比，摻雜模型的價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底都向高能方向移動(dòng)，費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入價(jià)帶，為n型導(dǎo)電；其次，整個(gè)價(jià)帶區(qū)的能級(jí)數(shù)目比本征時(shí)能級(jí)數(shù)目明顯增多，能級(jí)增多使得價(jià)帶上能夠發(fā)生能級(jí)躍遷的電子數(shù)增多，導(dǎo)電性增強(qiáng)。其中Sn23Al1O48導(dǎo)帶底的移動(dòng)幅度大于價(jià)帶頂，帶隙值增加；隨后摻入N元素，體系的帶隙值大幅度增加，更重要的是，由于N元素的引入，在費(fèi)米能級(jí)上方約0.3 eV處出現(xiàn)了一條雜質(zhì)能級(jí)；繼續(xù)增加N元素?fù)诫s濃度，帶隙值進(jìn)一步增加。

2.2 電子結(jié)構(gòu)

圖4是不同摻雜體系的電子態(tài)密度圖，(a)是本征SnO2的態(tài)密度圖，在較深能量范圍內(nèi)(-20～-16 eV)主要由O 2s態(tài)組成，距離費(fèi)米能級(jí)較遠(yuǎn)的部分，屬深能級(jí)內(nèi)軌道作用，對(duì)費(fèi)米能級(jí)影響不大，所以不做詳細(xì)分析；從-9.5～0 eV的能量范圍為Sn24O48價(jià)帶區(qū)，計(jì)算值為9.5 eV，高于文獻(xiàn)[16]的計(jì)算值8.5，但接近于實(shí)驗(yàn)值10 eV。其中-9～-4 eV為下價(jià)帶區(qū)，主要來(lái)自于Sn 5s態(tài)電子，而上價(jià)帶主要由O 2p態(tài)電子貢獻(xiàn)，這是因?yàn)榭拷M(fèi)米能級(jí)附近處的價(jià)帶通常由帶大量電負(fù)性的元素(O 3.44)構(gòu)成，另外也含有少量的Sn 5p態(tài)電子。導(dǎo)帶部分則主要由Sn 5s態(tài)貢獻(xiàn)。摻入Al元素后，Al 3p態(tài)主要作用在下價(jià)帶區(qū)，靠近費(fèi)米能級(jí)處的仍由O 2p態(tài)提供，還有少量的Al 3p雜化態(tài)，導(dǎo)帶部分仍由Sn 5s、O 2p態(tài)提供。

圖模型的態(tài)密度圖

2.3 光學(xué)性質(zhì)

圖5是各個(gè)模型的光學(xué)介電函數(shù)虛部譜。本征SnO2有三個(gè)主介電峰，分布在5.6 eV，6.7 eV和9.2 eV附近，與其他文獻(xiàn)[17]相一致。第一位置峰值主要來(lái)自于價(jià)帶頂?shù)腛 2p態(tài)到導(dǎo)帶底的Sn 5s態(tài)之間的躍遷，第二位置峰主要是由O 2p到Sn 5p態(tài)的躍遷，第三位置峰則是由O 2s態(tài)電子躍遷至Sn 5s態(tài)能級(jí)形成。而在摻雜Al原子的情況下，第一位置峰發(fā)生紅移且峰值增加，不僅包含本征態(tài)下相應(yīng)的電子躍遷，還包含Al 3p態(tài)到Sn 5s之間的電子躍遷，促使摻雜模型在2.7 eV附近處形成了第一峰值；進(jìn)一步摻入N元素，第一峰值強(qiáng)度急劇增加并伴有輕微藍(lán)移現(xiàn)象，這是由于Al-N共摻時(shí)Al和N的最外層電子之間形成看共用電子對(duì)，電荷發(fā)生極化后相互作用增強(qiáng)，使得Al 3p態(tài)對(duì)價(jià)帶作用增強(qiáng)，進(jìn)而導(dǎo)致Al 3p到Sn 5s之間的電子躍遷增加；增加N元素濃度后，第一峰值強(qiáng)度有小幅度降低，主要是Al電子作用在上價(jià)帶區(qū)的密度強(qiáng)度比一個(gè)N原子摻雜時(shí)稍微弱一些，具體原因在上文中已說(shuō)明。摻雜后的介電譜要比不摻雜時(shí)存在很多不明顯的折疊態(tài)，因?yàn)閾诫s元素Al和N的引入，間接或者直接的能級(jí)躍遷幾率增加，導(dǎo)致介電峰強(qiáng)度變大和數(shù)量增加。

圖模型的介電函數(shù)虛部圖

圖6 光吸收譜圖

圖6是各個(gè)模型的光吸收系數(shù)圖，虛線部分是可見(jiàn)光區(qū)域。從圖中可以看出，6個(gè)模型的吸收系數(shù)在5～14 eV范圍內(nèi)的變化趨勢(shì)一樣，并都在12 eV處有一個(gè)強(qiáng)峰值；本征SnO2在0～3 eV(可見(jiàn)光區(qū)域)內(nèi)的吸收系數(shù)幾乎為零，而摻雜模型在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)的吸收系數(shù)并不為零，且呈一個(gè)指數(shù)增加的趨勢(shì)。相比于本征SnO2模型，摻雜模型的吸收邊發(fā)生了較大程度的紅移，吸收邊的紅移對(duì)SnO2在可見(jiàn)光范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)光催化作用是非常重要的，這意味著即使使用較低的能量照射，也能生成電子-空穴對(duì)的。另一方面，摻雜模型在3 eV能量附近處出現(xiàn)了額外的吸收峰值，Sn23Al1O48的峰值明顯低于其它模型，繼續(xù)摻入N元素，第一個(gè)吸收峰值有所增加，且出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象，N1位摻雜模型的峰值最大，但第二峰值反而降低；增加N元素濃度時(shí)，第一峰值有小幅度降低。

圖7 反射率圖

圖7是各個(gè)模型的反射率圖。最大的區(qū)別是在0～4 eV能量范圍內(nèi)，摻雜模型的反射率明顯大于本征SnO2模型，由于N元素引入了雜質(zhì)能級(jí)，使得電子可從價(jià)帶區(qū)躍遷至此能級(jí)，導(dǎo)致低能區(qū)的介電函數(shù)虛部ε2(ω)增加，從而引起吸收系數(shù)和反射率的提高。

3 結(jié)束語(yǔ)

采用第一性原理計(jì)算了Al-N摻雜的SnO2模型的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，計(jì)算結(jié)果表明，摻雜模型的費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入價(jià)帶而呈現(xiàn)n型導(dǎo)電，N 2p態(tài)電子在價(jià)帶頂?shù)纳戏疆a(chǎn)生了雜質(zhì)能級(jí)。并且，N 2p態(tài)在費(fèi)米能級(jí)處出現(xiàn)了贗能隙，贗能隙的寬度約為0.5 eV，說(shuō)明了N元素?fù)诫s時(shí)，O1位摻雜比O5位在導(dǎo)電性方面更加優(yōu)秀。對(duì)于光學(xué)性質(zhì)，在紫外區(qū)處，Al、N摻雜SnO2的吸收系數(shù)和反射率明顯高于本征SnO2模型。另外，由于N元素引入了雜質(zhì)能級(jí)，使得電子可從價(jià)帶區(qū)躍遷至此能級(jí)，導(dǎo)致低能區(qū)的介電函數(shù)虛部ε2(ω)增加，從而引起吸收系數(shù)和反射率的提高。