雙酚S和雙酚F在水環(huán)境中的分布、毒理效應(yīng)及其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)研究進(jìn)展

沈杰，劉建超，陸光華,3,*，但孝香

1. 河海大學(xué) 淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210098 2. 河海大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，南京 210098 3. 西藏農(nóng)牧學(xué)院 水利土木工程學(xué)院，林芝 860000

雙酚A(bisphenol A, BPA)作為一種常見的塑料添加劑，被廣泛應(yīng)用于聚碳酸酯塑料和環(huán)氧樹脂制造的各類消費(fèi)品中[1]。根據(jù)預(yù)測(cè)，2020年全球BPA的交易額將會(huì)達(dá)到200.3億美元[2]。BPA在各種環(huán)境介質(zhì)中被廣泛檢出[3-4]，對(duì)生態(tài)環(huán)境及人體健康產(chǎn)生不利的影響，例如內(nèi)分泌紊亂[5]、發(fā)育不良[6]和心血管疾病[7]等。在2008年10月18號(hào)，加拿大最先宣布BPA是一種有毒物質(zhì)，禁止在嬰兒奶瓶的生產(chǎn)過程中使用，并且在2010年限制出現(xiàn)在所有食品包裝和容器中[8]。同樣的，歐盟[9]、日本[10]和中國[11]也陸續(xù)出臺(tái)禁止銷售含BPA的嬰幼兒食品容器的政策。

為了滿足市場(chǎng)的需要，大約有9種BPA類似物(bisphenol analogues, BPs)作為BPA的替代物在工業(yè)方面得到應(yīng)用。其中，雙酚S(bisphenol S, BPS)具有較好的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性[12]，作為BPA替代品被廣泛用于環(huán)氧樹脂、嬰兒奶瓶和熱敏紙的制造[13-14]；雙酚F(bisphenol F, BPF)也主要用于環(huán)氧樹脂和聚碳酸酯塑料以及清漆、涂料、襯墊、粘合劑等產(chǎn)品制造[15-16]。兩者理化性質(zhì)如表1所示。根據(jù)歐洲化學(xué)品管理局的數(shù)據(jù)，每年BPS在歐洲經(jīng)濟(jì)區(qū)的產(chǎn)量達(dá)到了1 000～10 000 t[17]。近年來，國內(nèi)外學(xué)者在地表水[18-20]、沉積物[21-22]、污水處理廠污水[23]及污泥[24-25]等水環(huán)境介質(zhì)均檢測(cè)到BPS和BPF的存在。目前BPS和BPF的毒性研究表明其在內(nèi)分泌干擾效應(yīng)等方面具有與BPA相似的毒性[26]。由于BPS和BPF在各水環(huán)境介質(zhì)中有極高的穩(wěn)定性和持久性[26]，容易對(duì)水生生物及水生態(tài)系統(tǒng)造成環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)而影響人類健康。為系統(tǒng)研究BPS和BPF在水環(huán)境中的污染現(xiàn)狀及評(píng)估對(duì)水生生物的危害程度，本文對(duì)BPS和BPF在水環(huán)境的污染現(xiàn)狀，水生態(tài)毒理效應(yīng)及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)進(jìn)行綜述。

表1 雙酚A(BPA)、雙酚S(BPS)和雙酚F(BPF)的理化特性[26-27]Table 1 Physicochemical properties of bisphenol A (BPA), bisphenol S (BPS) and bisphenol F (BPF)[26-27]

圖1 地表水中BPA、BPS和BPF的濃度注：圖中Y軸13表示2013年，13-9表示2013年9月，余同。Fig. 1 Concentrations of BPA, BPS and BPF in surface waterNote: The 13 in the Y axis means sampling in 2013 and 13-9 means sampling in September 2013. The rest is the same.

1 地表水、沉積物以及污水污泥中的分布(Occurrence and fate in surface water, sediment, wastewater and sludge)

1.1 地表水中的分布

根據(jù)國內(nèi)外學(xué)者的現(xiàn)有研究成果，圖1總結(jié)了BPS和BPF在地表水中的分布狀況。由圖可知，研究區(qū)域主要集中在亞洲的一些國家，對(duì)歐美等國研究較少?？傮w來說，BPS和BPF的含量在這些國家內(nèi)存在較大差異。

對(duì)我國各地區(qū)地表水中BPS和BPF污染調(diào)查發(fā)現(xiàn)：從空間分布來看，珠江、西江[19]的BPS和BPF比太湖、遼河灣[18]、杭州灣[20]等地的污染嚴(yán)重。這可能與各條河流所處地區(qū)有關(guān)，珠江、西江位于廣東等工業(yè)發(fā)達(dá)的地區(qū)，是我國各種BPS、BPF制品的主要生產(chǎn)基地[18]；在2013年、2015年[21-22]和2016年[28-29]不同時(shí)間段對(duì)太湖的采樣結(jié)果表明：從2013年開始，BPS和BPF單體的含量逐漸升高，其中2016年11月份采集的樣品中濃度有所下降。但是另一種BPA替代物——雙酚AF(bisphenol AF, BPAF)的含量從2016年4月的7.8 ng·L-1升高到11月的110 ng·L-1，BPs的總體含量并未下降，而BPA的含量從2015年開始逐步降低。上述數(shù)據(jù)表明太湖周邊地區(qū)BPS和BPF作為BPA替代物的使用量和需求量日益增加，水體受到的污染日益嚴(yán)重。

通過對(duì)韓國、日本、印度等國家[19]調(diào)研發(fā)現(xiàn)，中國整體受到的污染程度最低，而印度受到的污染最嚴(yán)重。印度作為BPS的主要生產(chǎn)基地，是導(dǎo)致BPS污染嚴(yán)重的主要原因[19]。在韓國漢江漢城段研究發(fā)現(xiàn)，BPA濃度在漢江上下游分別為4.6 ng·L-1和241 ng·L-1，而BPF的濃度比BPA高出4倍，這表明BPF在此區(qū)域已廣泛使用，且人口密集、高度城市化區(qū)域城市尾水是造成BPs含量增高的主要原因[19]。由于目前對(duì)國外水體中BPs的污染研究主要集中在韓國、日本等亞洲國家，對(duì)歐美一些發(fā)達(dá)國家的水體研究較少，還不能對(duì)世界范圍內(nèi)BPs的污染水平進(jìn)行一個(gè)系統(tǒng)的總結(jié)。今后應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)世界重點(diǎn)水域內(nèi)BPs的污染賦存狀況研究。

1.2 沉積物中的分布

相對(duì)于水體樣品，沉積物中污染物的濃度則更加穩(wěn)定，更具代表性。前期學(xué)者對(duì)水體沉積物中BPS和BPF的污染調(diào)查發(fā)現(xiàn)BPs在河流與淺海沉積物中都有檢出。

在我國杭州灣、遼河、渾河[18,20]等流域沉積物中均檢測(cè)到了BPs的存在，濃度一般在幾ng·g-1干重到幾百ng·g-1干重之間。對(duì)沉積物中BPA、BPS和BPF污染狀況調(diào)查發(fā)現(xiàn)，BPF在地表水中的濃度要低于BPS，但在沉積物中的濃度比BPS高，表現(xiàn)出較高的吸附性能。圖2總結(jié)了我國學(xué)者在2013年9月至2016年11月對(duì)太湖沉積物中BPs污染調(diào)查狀況：BPA、BPS以及BPF總濃度從2013年9月的1.92 ng·g-1干重迅速增加到2016年11月的47.1 ng·g-1干重，升高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，呈現(xiàn)出與地表水相似的規(guī)律。

圖2 太湖流域沉積物中BPA、BPS和BPF的濃度Fig. 2 Concentrations of BPA, BPS and BPF in sediments in Taihu Lake Basin

國外部分流域進(jìn)行的調(diào)研發(fā)現(xiàn)BPA、BPS和BPF在其他國家天然水體沉積物中也有檢出。2012年對(duì)美國、日本、韓國大型工業(yè)區(qū)附近的沉積物進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)美國(總濃度：8.59 ng·g-1干重)和日本(12.53 ng·g-1干重)的沉積物濃度遠(yuǎn)低于韓國(966.4 ng·g-1干重)[30]，其中BPA、BPS、BPF的平均檢出濃度為117、12.37、69.7 ng·g-1干重，高于我國河流沉積物中此類污染物的濃度[21]。對(duì)同一流域不同區(qū)域采樣發(fā)現(xiàn)，韓國Shihwa湖流域沉積物中小溪支流的含量(2 760 ng·g-1干重)比干流(6.47 ng·g-1干重)的含量高3個(gè)數(shù)量級(jí)，這與支流附近大量的化工廠和電子廠存在有關(guān)[31]。上述結(jié)果表明沉積物中BPS和BPF的濃度不斷升高，沉積物可能成為BPs的主要載體，其造成的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)引起足夠的重視。

1.3 污水處理廠污水中的分布

水資源缺乏已嚴(yán)重制約我國部分地區(qū)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，污水處理廠尾水補(bǔ)給城市河湖水體是緩解此問題的有效途徑。然而污水處理廠尾水排放是部分污染物進(jìn)入環(huán)境的主要方式。除了對(duì)河流湖泊等天然水環(huán)境進(jìn)行調(diào)研，也有學(xué)者對(duì)污水廠等人工水環(huán)境進(jìn)行研究。在我國廈門市7個(gè)典型污水廠進(jìn)行BPs的歸趨與質(zhì)量守恒研究后發(fā)現(xiàn)：BPA、BPS和BPF呈現(xiàn)出較高的去除率(>78.3%)，污水廠尾水中的平均濃度在1.34～334 ng·L-1之間[23]。對(duì)印度[32]和南斯拉夫[33]的污水廠進(jìn)行調(diào)研，發(fā)現(xiàn)不同國家污水廠尾水中BPs污染的種類存在差異，其中印度和中國以BPS和BPF污染為主，而南斯拉夫受到的BPs污染最為嚴(yán)重，以雙酚Z和雙酚AF污染為主，尾水中BPs的濃度(61 ng·L-1)遠(yuǎn)高于中國(7.5 ng·L-1)和印度(3.2 ng·L-1)。但是中國污水廠進(jìn)水中BPS和BPF的濃度最高，達(dá)到了91.5 ng·L-1。對(duì)污水廠各項(xiàng)構(gòu)筑物去除能力進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)BPA、BPS和BPF主要是通過生物降解去除的，生物降解去除率BPF>BPA>BPS[23]。而BPS的總?cè)コ首畲笾饕獨(dú)w因于物理沉降作用，去除了廢紙[27]等含有大量BPS的雜物，這一處理過程對(duì)BPA和BPF的去除很少。同時(shí)尾水中懸浮顆粒物對(duì)BPF的吸附量占到了BPF排放總量的76.8%，遠(yuǎn)高于BPA(0.4%)和BPS(15.3%)。

因此，BPs受尾水懸浮顆粒物攜帶進(jìn)入天然水環(huán)境應(yīng)引起關(guān)注。由于目前對(duì)污水廠中BPs的歸趨研究還比較匱乏，因此加強(qiáng)污水廠處理單元及尾水排放口附近水體中賦存狀態(tài)、環(huán)境歸趨方面的研究對(duì)實(shí)現(xiàn)城市水體中BPs的污染防控具有重要意義。

1.4 污水處理廠污泥中的分布

相比于污水排放，污泥中BPs排放到環(huán)境，更應(yīng)引起注意，且BPS能使污泥中的淀粉酶發(fā)生變性而抑制污泥的水解，影響污泥的處置[34]。對(duì)全國52個(gè)污水處理廠污泥中8種BPs進(jìn)行污染調(diào)查，發(fā)現(xiàn)北京、河北等華北地區(qū)污泥中的污染較我國其他地區(qū)嚴(yán)重；BPA、BPS和BPF濃度的平均值分別達(dá)到了115.2、17.7、24.3 ng·g-1干重，BPS和BPF單體的檢出濃度高于其他BPA替代物[24]；廈門7個(gè)污水廠污泥中BPs的平均排放通量為63 g·d-1，BPF為最主要的BPs單體，占到排放總量的87%(BPA除外)[23]。比較廈門7個(gè)污水處理廠污泥與尾水中不同污染物含量，發(fā)現(xiàn)污泥與尾水中BPF濃度比值為19.6 L·g-1。相比于BPA(2.8 L·g-1)和BPS(2.0 L·g-1)，BPF更容易以污泥排放的方式進(jìn)入環(huán)境中。與中國污水廠污泥中BPs的賦存情況(∑BPs=2.16～405 ng·g-1干重)相比，韓國(∑BPs=0～27 900 ng·g-1干重)[25]和美國(∑BPs=9.42～6 422 ng·g-1干重)[35]的含量更高，調(diào)查發(fā)現(xiàn)進(jìn)入污水處理廠的造紙和紡織工業(yè)廢水是造成這一結(jié)果的主要原因[25]。因此應(yīng)特別注意污泥處置過程中BPS和BPF產(chǎn)生的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)問題。

通過對(duì)地表水、沉積物、污水處理廠污水和污泥等水環(huán)境介質(zhì)中BPS和BPF的分布狀況進(jìn)行總結(jié)分析，發(fā)現(xiàn)它們?cè)诘乇硭械臐舛纫话阍趲资畁g·L-1到幾百ng·L-1之間，在一些污染較嚴(yán)重的地區(qū)甚至達(dá)到了mg·L-1的程度；而在調(diào)研區(qū)域的污水處理廠進(jìn)出水中都檢測(cè)到了BPS和BPF的存在，其濃度存在一定的差異，總體來說污水廠出水的濃度要比地表水的濃度略低；在沉積物、污泥等固相中，BPS和BPF的污染程度要比水相嚴(yán)重，其中中國沉積物和污泥在所有調(diào)研國家中污染程度最低。根據(jù)BPS和BPF在各種水環(huán)境介質(zhì)中的檢出濃度和檢出率，BPF作為BPA替代物的使用量要比BPS高。雖然調(diào)研的國家較少，整體而言，美國、韓國等發(fā)達(dá)國家中BPS和BPF的污染要比BPA嚴(yán)重，并且隨著各國限制BPA使用政策的推行以及BPA替代物的大量使用，各種水環(huán)境介質(zhì)中的BPS和BPF的濃度將逐漸升高，污染狀況、環(huán)境歸趨及其生態(tài)毒理效應(yīng)持續(xù)關(guān)注。

通過以上研究發(fā)現(xiàn)，沉積物是水體中BPS和BPF的主要儲(chǔ)存載體[18,21-22]，并且其在水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化研究主要包括降解和吸附2個(gè)方面。在河流、海洋等天然水環(huán)境中，BPS和BPF以生物降解為主要方式[36-40]。水中矢野口鞘氨醇菌(Sphingobiumyanoikuyae)能在9 h內(nèi)完全降解0.5 mmol·L-1的BPF供自身生長(zhǎng)[36]，BPA及其替代物的生物降解速率為BPF>BPA>BPS[37-38]。沉積物中蘆葦(Phragmitesaustralis)對(duì)BPF的降解速率大于BPA[39-40]。而污水處理中，生物處理單元是BPS和BPF的主要去除過程，BPF的去除率最大，其次是BPA和BPS[23]，除此之外，吸附也是BPF和BPS的主要去除機(jī)制[41-42]。從環(huán)境歸趨的角度來說，BPS和BPF作為替代物分別在吸附和生物降解上具有一定的合理性。

2 生態(tài)毒理效應(yīng)(Ecological toxicology effect)

由于BPs與BPA結(jié)構(gòu)相似，具有穩(wěn)定性好、難降解、可生物蓄積[26]等特性，作為BPA替代品可能會(huì)對(duì)人類健康和生態(tài)系統(tǒng)造成不利影響。本章從急性毒性、內(nèi)分泌干擾效應(yīng)、發(fā)育毒性等方面介紹BPS和BPF的水生毒理學(xué)研究進(jìn)展。

2.1 急性毒性

以斑馬魚(Daniorerio)成魚及胚胎為模式生物進(jìn)行BPS毒性暴露實(shí)驗(yàn)，測(cè)得其96 h半致死濃度(96 h-LC50)分別為343 mg·L-1和323 mg·L-1[43]；與BPS對(duì)黑斑蛙(Pelophylaxnigromaculayus)幼體及胚胎毒性結(jié)果相似[44]。相對(duì)于BPS，BPF表現(xiàn)出更高的生物毒性，其對(duì)斑馬魚和黑斑蛙的96 h-LC50值僅在7.4～9.5 mg·L-1之間[43-44]；對(duì)大型蚤(Daphniamagna)的48 h-LC50為8.7 mg·L-1，與BPA的急性毒性相當(dāng)(LC50=7.3 mg·L-1)[45]。根據(jù)GB 30000.28—2013《化學(xué)品分類和標(biāo)簽規(guī)范第28部分：對(duì)水生環(huán)境的危害》對(duì)受試物的急性毒性的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(96 h-LC50：≤1 mg·L-1為Ⅰ級(jí)，>1～10 mg·L-1為Ⅱ級(jí)，>10～100 mg·L-1為Ⅲ級(jí))[46]，判定BPA和BPF的毒性等級(jí)為Ⅱ級(jí)，屬于中毒，而BPS的急性毒性屬于低毒?；谄浼毙远拘裕瑢PS作為BPA替代物具有一定的合理性，而BPF作為其替代物仍具有較大的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

2.2 內(nèi)分泌干擾效應(yīng)

內(nèi)分泌系統(tǒng)由內(nèi)分泌腺(包括性腺，垂體、甲狀腺等腺體)及其分泌的激素組成。BPS、BPF已經(jīng)被美國的環(huán)境保護(hù)局確認(rèn)為內(nèi)分泌干擾物[42]。Chen等[47]最早在2002年就進(jìn)行了BPs的內(nèi)分泌毒性的相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)BPS、BPF具有與BPA相似的雌激素活性。

在雌激素受體結(jié)合、雌激素活性和抗雄激素活性方面BPS和BPF具有類似于BPA激素效能，平均雌激素效能BPA=BPF>BPS[48]。當(dāng)BPS對(duì)雄性斑馬魚的暴露濃度達(dá)到1～10 μg·L-1時(shí)，其體內(nèi)雌二醇(E2)含量升高，雄激素(T)含量降低，進(jìn)而減少精子數(shù)量；而BPS和BPF都能提升雌性斑馬魚體內(nèi)的E2含量[49-50]。BPS和BPF更易與ERα雌激素受體相結(jié)合，而BPA更易與ERβ1、ERβ2相結(jié)合[51-52]，起到選擇性調(diào)節(jié)哺乳動(dòng)物和魚類體內(nèi)雌激素活性的作用。

除性腺外，甲狀腺也是一種重要的內(nèi)分泌腺，其中包括三碘甲狀腺原氨酸(T3)和四碘甲狀腺原氨酸(T4)，生物體通過產(chǎn)生甲狀腺素來促進(jìn)代謝過程，維持動(dòng)物生長(zhǎng)發(fā)育以及調(diào)控其他生理系統(tǒng)[53]。10～100 μg·L-1的BPS對(duì)性成熟斑馬魚暴露后，能降低其體內(nèi)T3和T4含量[49]。200 μg·L-1的BPF能使斑馬魚幼體體內(nèi)T4含量降低28.2%，T3含量升高26.9%，從而打破斑馬魚幼體T3和T4濃度平衡，使T3/T4比值提高1.78倍[54]，同時(shí)另一種BPA替代物——BPAF也使斑馬魚體內(nèi)的甲狀腺激素含量升高[55]。

2.3 發(fā)育毒性

形態(tài)學(xué)方法在評(píng)價(jià)外源毒物對(duì)生物早期胚胎發(fā)育影響的試驗(yàn)中發(fā)揮著重要作用，許多模式生物(如斑馬魚等)的胚胎發(fā)育過程基本上呈全透明狀態(tài)，因此能夠通過直接觀察或顯微觀察來檢測(cè)污染物引起的形態(tài)學(xué)異常[56]。孵化率與孵化后仔魚的質(zhì)量是胚胎發(fā)育階段的重要毒理學(xué)指標(biāo)，BPS和BPF能夠顯著降低斑馬魚的孵化率，且明顯延長(zhǎng)孵化時(shí)間[49,57]，其中BPF 72 h半數(shù)效應(yīng)濃度(72 h-EC50)為6.8 mg·L-1 [45]。100 μg·L-1的BPS暴露75 d后，能顯著降低雄性斑馬魚的體重和體長(zhǎng)，而雌性斑馬魚沒有發(fā)生明顯變化[49]。BPS和BPF對(duì)斑馬魚的母代暴露實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，其子代出生后免疫功能下降，健康狀況也受到了影響[58]。BPF能夠抑制水藻(Desmodesmussubspicatus)和黑斑蛙胚胎[44]的正常生長(zhǎng)，其中BPF對(duì)水藻的72 h-EC50為22.1 mg·L-1 [45]。

同時(shí)，BPS和BPF還會(huì)對(duì)魚類產(chǎn)生致畸效應(yīng)，如：脊柱彎曲、尾部畸形等[49-50]。0.5 μg·L-1BPS暴露21 d后，斑馬魚會(huì)產(chǎn)生駝背現(xiàn)象，當(dāng)劑量增大到50 μg·L-1，斑馬魚不僅產(chǎn)生駝背現(xiàn)象，還出現(xiàn)心包水腫和尾巴縮短等癥狀[48,50,57]。10 mg·L-1的BPF暴露96 h后，黑斑蛙胚胎也出現(xiàn)了尾巴和脊背彎曲、頭面部和腹部心臟水腫以及水皰等癥狀[44,57]，其48 h-EC50(心包水腫)值為10.7 mg·L-1[53]。

綜上所述，BPS和BPF在急性毒性、內(nèi)分泌系統(tǒng)、生長(zhǎng)發(fā)育等方面產(chǎn)生了與BPA相似的毒性效應(yīng)，在誘導(dǎo)羥孕酮、孕酮水平和類固醇合成方面比BPA要高。所以，BPS和BPF作為BPA替代品應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)仍存在較大的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。目前BPS和BPF在人類尿液中普遍檢出[59-61]，主要經(jīng)過飲食[15,62-63]、呼吸[61,64]、皮膚[10,65-66]等3種途徑攝取，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)嬰幼兒在所有年齡組中每日估計(jì)攝入量(EDI)最高，到達(dá)了3.09 ng·(kg bw·d)-1[64]，因此建議懷孕的婦女和新生嬰兒減少使用塑料制品，罐裝食品等產(chǎn)品以保障嬰幼兒的健康[67]。由于實(shí)際環(huán)境中存在BPs復(fù)合污染，而目前的研究主要集中在BPs的單獨(dú)暴露方面，室內(nèi)暴露實(shí)驗(yàn)的毒性數(shù)據(jù)可能被低估。所以今后應(yīng)加強(qiáng)對(duì)它們的聯(lián)合暴露及其毒性機(jī)制的相關(guān)研究。

3 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)(Ecological risk assessment)

生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)是根據(jù)生態(tài)學(xué)、環(huán)境化學(xué)、環(huán)境毒理學(xué)的原理和方法分析化合物對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和特定區(qū)域危害程度的過程。當(dāng)生態(tài)系統(tǒng)受到一個(gè)或多個(gè)不利因素影響后，利用生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)可以對(duì)生態(tài)系統(tǒng)受到的影響程度進(jìn)行評(píng)估[68]。在我國BPs對(duì)水環(huán)境造成的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)仍處于未知狀態(tài)。BPs對(duì)水生態(tài)系統(tǒng)的影響主要取決于環(huán)境中的濃度和其毒性數(shù)據(jù)。其中表2列出了BPA、BPS和BPF對(duì)水生生物的各類毒性數(shù)據(jù)。

定量的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法近年來受到普遍關(guān)注且發(fā)展較快，歐盟技術(shù)指導(dǎo)文件中的熵值法是最常用的一種的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法，以環(huán)境中檢測(cè)到的濃度(MEC)與預(yù)測(cè)無效應(yīng)濃度(PNEC)的比值來計(jì)算風(fēng)險(xiǎn)熵值(RQ)[69-70]，其計(jì)算公式如式1：

RQ=MEC/PNEC

(1)

由于不同地區(qū)沉積物的性質(zhì)(如有機(jī)碳含量)差異很大，對(duì)沉積物的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)具有一定的困難[71]。環(huán)境中有機(jī)污染物在沉積物與水相之間存在平衡，因而可通過平衡分配系數(shù)將沉積物中污染物的濃度轉(zhuǎn)化為孔隙水中的濃度。所以污染物在孔隙水中的濃度即可采用水體的PNEC值進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)?？紫端形廴疚锏臐舛瓤砂凑帐?推導(dǎo)[72]:

C孔隙水=C沉積物/(foc,沉積物×Koc)

(2)

C孔隙水表示污染物在孔隙水中的濃度(mg·L-1)，C沉積物表示污染物在沉積物中的濃度(mg·kg-1)，Koc為污染物的有機(jī)碳?xì)w一化沉積物/水分配系數(shù)(L·kg-1)，foc,沉積物為沉積物的有機(jī)碳含量(%)。

PNEC值根據(jù)污染物對(duì)水生生物的毒理終點(diǎn)數(shù)據(jù)與評(píng)估因子(assessment factor, AF)的比值計(jì)算得出，其中LC50/EC50和最大無效應(yīng)濃度(NOEC)對(duì)應(yīng)的AF分別為1 000和100[71,73]。根據(jù)表2中的毒性數(shù)據(jù)，最敏感指標(biāo)(即PNEC最小值)作為生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。由于沒有開展BPS對(duì)藻類的相關(guān)研究，所以未對(duì)此類風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估。BPA和BPF對(duì)藻類、水蚤和魚類的最敏感PNEC值分別為19 600 ng·L-1、7 300 ng·L-1和3 020 ng·L-1，22 100 ng·L-1、8 400 ng·L-1和1 100 ng·L-1。BPS對(duì)水蚤和魚類的分別為55 000 ng·L-1和155 000 ng·L-1。一般認(rèn)為，當(dāng)RQ > 1時(shí)，為高風(fēng)險(xiǎn)；當(dāng)RQ介于0.1和1之間時(shí)，為中等風(fēng)險(xiǎn)；當(dāng)RQ介于0.01和0.1之間時(shí)，為低風(fēng)險(xiǎn)[74]。由于水體中BPs不是單獨(dú)存在的，能與膠體、懸浮顆粒物、沉積物以及其他污染物通過多種途徑形成復(fù)合污染效應(yīng)[68]，為了更加嚴(yán)格地評(píng)價(jià)水體中BPS和BPF的潛在危害，本文以RQ值>0.3時(shí)為高風(fēng)險(xiǎn)[68,75]。

日本、韓國、印度、美國以及中國各地區(qū)水體和沉積物[18-22,28-30]的風(fēng)險(xiǎn)熵值如圖3所示。根據(jù)不同類型的毒性數(shù)據(jù)將RQ值分為RQ藻、RQ蚤、RQ魚。由圖3可以明顯看出：在2013年采集的水體中，除杭州灣和太湖無風(fēng)險(xiǎn)產(chǎn)生外，其余水體均產(chǎn)生一定的風(fēng)險(xiǎn)，其中BPF對(duì)珠江水體產(chǎn)生了高風(fēng)險(xiǎn)，RQ值達(dá)到了0.69；太湖流域隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，BPA與BPF產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)值有逐漸增大的趨勢(shì)，但BPS對(duì)水生生物沒有產(chǎn)生風(fēng)險(xiǎn)。與中國相比，日本、韓國、印度水體中BPF和BPS的RQ值仍較低，只有在日本的水體中BPF產(chǎn)生了高風(fēng)險(xiǎn)(RQ=0.51)。對(duì)3種污染物的風(fēng)險(xiǎn)值進(jìn)行比較，水體中BPF產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)值在某些地區(qū)要比BPA大，但BPA產(chǎn)生風(fēng)險(xiǎn)的概率更大，BPA、BPS和BPF的概率值分別為70%、25%和60%。

表2 BPA、BPS和BPF對(duì)水生生物的毒性數(shù)據(jù)Table 2 Toxicity data of BPA, BPS and BPF to aquatic organisms

圖3 日本、韓國、印度、美國和中國各地區(qū)水體和沉積物的RQ值Fig. 3 RQ of water and sediment in Japan, South Korea, India, the United States and China

相對(duì)于水體，BPA、BPS和BPF對(duì)中國河流沉積物產(chǎn)生風(fēng)險(xiǎn)的概率分別達(dá)到了100%、33.3%和88.9%，高于水體，應(yīng)引起足夠的重視；2016年11月太湖沉積物中BPF的風(fēng)險(xiǎn)值(RQ=1.54)比2013年(RQ=0.05)高30倍，且增長(zhǎng)趨勢(shì)比水體更加顯著；對(duì)沉積物中的風(fēng)險(xiǎn)值進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)韓國沉積物風(fēng)險(xiǎn)值最高(RQ=11.88)，3種污染物對(duì)韓國沉積物都至少產(chǎn)生了中等風(fēng)險(xiǎn)(BPS的慢性風(fēng)險(xiǎn)值除外)。中國的沉積物風(fēng)險(xiǎn)值在0.3左右，高于日本的0.08和美國的0.03，表明更容易對(duì)底棲生物產(chǎn)生一定的生態(tài)毒性[45]。對(duì)比3種污染物對(duì)藻類、水蚤和魚類的風(fēng)險(xiǎn)值，可以發(fā)現(xiàn)污染物對(duì)魚類產(chǎn)生生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高，這與毒理試驗(yàn)的測(cè)試終點(diǎn)、指標(biāo)敏感性等因素直接相關(guān)。

本文根據(jù)現(xiàn)有環(huán)境檢出濃度數(shù)據(jù)及毒理數(shù)據(jù)對(duì)BPA、BPS和BPF進(jìn)行了地表水和沉積物的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，由于毒理數(shù)據(jù)有限可能對(duì)3種污染物RQ值有所低估[79]。且沉積物中污染物的風(fēng)險(xiǎn)是等價(jià)于水體風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估，不能準(zhǔn)確評(píng)價(jià)污染物對(duì)底棲生物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。因此，應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)BPs類污染物對(duì)水生生物的基礎(chǔ)毒理研究，尤其是聯(lián)合風(fēng)險(xiǎn)研究；并尋求一種更加貼合實(shí)際的沉積物污染生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法。

4 展望(Prospects)

長(zhǎng)期以來，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)BPA替代物在各種環(huán)境介質(zhì)中的分布及其生態(tài)毒理效應(yīng)的研究已經(jīng)開展，取得了一些重要的研究成果，未來還需要在以下幾個(gè)方面進(jìn)行研究：

(1)目前世界范圍內(nèi)雖然已經(jīng)開展BPS和BPF的產(chǎn)量和使用量以及當(dāng)?shù)丨h(huán)境存量的研究，但未進(jìn)行系統(tǒng)性普查；對(duì)各種環(huán)境介質(zhì)，如大氣、飲用水、地表水等的時(shí)空分布特征的研究也較少。所以需要對(duì)BPS和BPF的環(huán)境存量進(jìn)行更加深入的研究。

(2)由BPA在水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化[80]方式可知BPs在各水環(huán)境介質(zhì)中的環(huán)境行為也具有多樣性，但目前對(duì)這方面的研究還比較缺乏，應(yīng)加強(qiáng)BPs及其生物代謝產(chǎn)物的污染水平和時(shí)空分布規(guī)律方面的研究。另外在追蹤污染源，分析種內(nèi)、種間新陳代謝以及健康影響方面進(jìn)行更進(jìn)一步的研究。

(3)根據(jù)BPS和BPF的毒理學(xué)研究成果，發(fā)現(xiàn)還沒有對(duì)其毒性作用機(jī)理以及與環(huán)境中其他污染物，例如納米材料和膠體介質(zhì)的混合暴露所產(chǎn)生的聯(lián)合效應(yīng)進(jìn)行系統(tǒng)的研究。所以今后要利用不斷發(fā)展的生物技術(shù)，進(jìn)一步在細(xì)胞分子水平上研究他們的毒性機(jī)制；與其他污染物之間的聯(lián)合毒性效應(yīng)方面的內(nèi)容也是未來的研究方向之一。

(4)食物攝入是BPS對(duì)人類暴露的主要途徑[67]，而目前BPs污染現(xiàn)狀研究大多集中在水體等環(huán)境介質(zhì)中，對(duì)其在生物體和人體內(nèi)的累積及代謝方式研究較少，急需相關(guān)研究來彌補(bǔ)這一空白。