聚碳酸亞丙酯/聚乳酸共混物光照條件下的降解行為研究

桑練勇，晏 華，胡志德*，代 軍，楊健健，張寒松

(1. 中國人民解放軍陸軍勤務(wù)學(xué)院，重慶 401311；2. 海軍駐溫州地區(qū)軍事代表室，浙江 舟山 316000)

0 前言

高分子材料由于具有優(yōu)異的性能，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于包裝、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療等多個領(lǐng)域[1]，由石油基和非降解材料制成的高分子聚合物廢棄后一般通過焚燒、填埋、堆肥等方法處理[2]，會給人類社會和自然環(huán)境造成不良的影響。所以發(fā)展可降解的聚合物具有重要意義，特別是來源于可再生資源的天然高分子材料、人工合成的高分子材料以及微生物合成的高分子材料等[3]，這類聚合物由于來源廣泛且可再生，廢棄后又可以在一定條件下發(fā)生降解，具有“雙向”環(huán)保的功能，在可降解材料中具有較好的發(fā)展優(yōu)勢和應(yīng)用前景。

共聚酯和脂肪族聚酯具有優(yōu)異的熱力學(xué)性能和加工性能，相對于烯烴類、酰胺類高分子材料，其酯鍵更容易受水、氧、微生物作用發(fā)生分子鏈斷裂，具有特殊的降解性能。其中PPC和PLA具有良好的降解性能，近年來受到了廣泛的關(guān)注[4-6]，王淑芳等[7]、朱志科[8]、張亞男等[9]分別研究了PPC/PLA共混物在土壤環(huán)境、PBS緩沖液和受控堆肥條件下的降解性能，發(fā)現(xiàn)共混物具有較好的降解性。在光照降解研究中Belbachir等[10]、Mucha等[11]報道了PLA在紫外光照(UV)下的性能變化情況，Varghese等[12]研究了PPC在熱環(huán)境和人工氣候環(huán)境下的降解行為，目前研究中大多數(shù)只針對純PPC或純PLA單一組分進行，缺乏對PPC/PLA共混物在光照條件下的研究。本文通過制備PPC/PLA共混物薄膜，對其開展56 d的模擬日光(氙弧燈，XG3300，波長為290～780 nm)降解試驗，分別采用質(zhì)量變化、力學(xué)實驗、掃描電子顯微鏡(SEM)、衰減全反射紅外光譜儀(FTIR)、高溫凝膠滲透色譜(GPC)和熱失重分析儀(TG)分析了PPC/PLA共混物的降解行為。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PPC，乳白色片狀，201，南陽中聚天冠低碳科技有限公司；

PLA，半透明顆粒,20W，南陽中聚天冠低碳科技有限公司；

二氯甲烷，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

萬能試驗機，Instron 3365，英斯特朗(上海)試驗設(shè)備貿(mào)易有限公司；

SEM，S-3700N，日立高新技術(shù)公司；

GPC，Waters 1525，沃特世科技(上海)有限公司；

FTIR，Nicolet 6700，美國熱電公司；

TG，SDT-Q600，美國TA儀器公司；

電子天平， AR224CN，奧豪斯儀器(上海)有限公司。

1.3 樣品制備

實驗前，將PPC和PLA母料在60 ℃真空環(huán)境下干燥24 h后備用；通過溶液澆鑄法制備質(zhì)量比為100/0、70/30、50/50、30/70、0/100的PPC/PLA共混薄膜，溶劑為二氯甲烷，共混膜在室溫下?lián)]發(fā)大部分溶劑后在40 ℃真空環(huán)境下干燥至恒重；

根據(jù)GB/T 16422.2—2014塑料實驗室光源暴露試驗方法第二部分(氙弧燈)相關(guān)規(guī)定，氙燈降解試驗參數(shù)：光源為風(fēng)冷式氙弧燈XG3300，波長為290～780 nm，輻照強度為0.5 W/m2；暴露方式：持續(xù)干燥，黑板溫度為(65±5) ℃，設(shè)置試驗周期為7、14、21、28、35、42、49、56 d，每個周期平行取樣4個。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

質(zhì)量分析：采用分析電子天平測量共混物隨試驗周期延長的質(zhì)量變化情況，在氙燈老化試驗箱中取出樣品后，在常溫下放置24 h；共混物的質(zhì)量損失率(WL)用式(1)計算：

WL=(Wi-Wr)/Wi×100 %

(1)

式中Wi——共混物的初始質(zhì)量，g

Wr——不同降解周期干燥后的樣品質(zhì)量，g

拉伸性能按GB/T 1043.3—2006測試，將薄膜裁成150 mm×10 mm，厚小于1 mm的試樣，用萬能試驗機測試其拉伸性能，試驗參數(shù)為標(biāo)線間距50 mm、夾具間距115 mm、拉伸速率為50 mm/min，平行取樣4個，結(jié)果取其平均值；

SEM分析：采用SEM對降解240 d后的樣品表面微觀形貌進行表征，電壓為10 kV，測試前先對樣品進行噴金處理，后在完全真空條件下進行觀察；

FTIR分析：用FTIR對樣品曝光面進行化學(xué)結(jié)構(gòu)表征，反射晶體為硒化鋅(ZnSe)，入射角為45(°)，掃描次數(shù)為16 次，掃描范圍為700～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1；采用式(2)～(3)計算羰基指數(shù)(CI)[13]、羥基指數(shù)(HI)[14]：

CI=A1 714/A2 019

(2)

HI=A3 400/A2 019

(3)

A3 400——波數(shù)3 400 cm-1(羥基—OH)處峰值

A2 019——波數(shù)2 019 cm-1處峰值

其中振動頻率為2 019 cm-1處峰是1 303 cm-1(非結(jié)晶結(jié)構(gòu)吸收峰)與719 cm-1(亞甲基面內(nèi)搖擺振動)的合頻振動峰，由于具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，因此以2 019 cm-1處吸收峰為基準(zhǔn)；

GPC分析：切削試樣表層6.0～8.0 mg，溶于三氯甲烷(CHCl3)之中，測試溫度為35 ℃，流速為1 mL/min，采用窄分布的聚苯乙烯校正相對分子質(zhì)量；

TG分析：稱取8.0～10.0 mg樣品，保護氣氛為氮氣，以10 ℃/min的速率從35 ℃升溫至500 ℃，考察其熱失重情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 氙燈光照下質(zhì)量和力學(xué)性能的變化

PPC/PLA質(zhì)量比：1—100/0 2—70/30 3—50/504—10/90 5—0/100圖1 不同配比的PPC/PLA共混物的質(zhì)量損失率Fig.1 Weight loss of PPC/PLA blends with different ratios

如圖1所示，100/0、70/30、50/50、30/70、0/100的PPC/PLA共混物在氙燈光照7 d時質(zhì)量損失率(WL)分別達(dá)到了17.25 %、8.88 %、10.46 %、14.64 %、4.97 %，當(dāng)光照14 d時，不同配比的共混物質(zhì)量損失進一步增大到25.95 %、17.28 %、20.90 %、24.22 %、6.78 %，到21 d時，共混物的質(zhì)量損失率增幅減弱?？梢钥闯觯働PC和PLA在氙燈光照下的質(zhì)量損失主要發(fā)生在前21 d，此后隨光照時間延長質(zhì)量變化較小，在56d時質(zhì)量損失率分別達(dá)到34.89 %和6.24 %，表明純PPC在光照條件下容易降解，而純PLA則最難降解，原因可能是PPC分子鏈更為柔順，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更低。

而70/30、50/50、30/70的共混物卻隨著光照時間的延長，質(zhì)量損失率不斷增大，其中前21 d質(zhì)量損失率位于純PLA和PPC之間，表明這個階段PPC相能夠促進共混物的光解。光照56 d時，70/30、50/50、30/70的共混物質(zhì)量損失率分別達(dá)到了40.50 %、39.38 %、29.6 %，質(zhì)量損失率大于純PPC，表明PPC和PLA共混后隨著光照時間的進一步延長，共混物具有更好的降解性，原因可能是PLA與PPC光照下分子鏈中產(chǎn)生了自由基，自由基與某些原子或者基團相互作用促進了光解[15]。

沒有光照處理時50/50的PPC/PLA共混物拉伸強度為4.06 MPa，斷裂伸長率為104.49 %，在光照條件下14 d后，其拉伸強度只有0.23 MPa，而斷裂伸長率只有1.51 %，表明PPC/PLA共混物在氙燈光照下脆性極大增強，幾乎損失了所有的柔韌性能和拉伸強度，而其他配比的共混物在氙燈光照14 d后由于薄膜的破碎，已經(jīng)無法測得拉伸性能。

2.2 氙燈光照下表面形貌的變化

采用SEM對不同配比的PPC/PLA共混物表面微觀形貌進行了觀察，在不同降解時間下共混物的表面微觀形貌變化如圖2和圖3所示。

PPC/PLA質(zhì)量比：(a)100/0 (b)50/50 (c)0/100圖2 降解0 d時不同配比共混物的表面微觀形貌Fig.2 Surface profiles of PPC/PLA blends with different ratios for 0 day ’s degradation

PPC/PLA質(zhì)量比：(a)100/0 (b)50/50 (c)0/100圖3 降解56 d時不同配比共混物的表面微觀形貌Fig.3 Surface profiles of PPC/PLA blends with different ratios for 56 days’ degradation

由圖2可知，PPC表面較為平整，伴有大量排列規(guī)整的線條，這可能是由制備澆筑過程中引起的。50/50的PPC/PLA共混物的表面整體形貌完整，沒有明顯的缺陷，而PLA的表面則由大量的圓形光滑顆粒堆砌而成，表面整體較為粗糙且存在大量空隙。

圖3為共混物在氙燈光照下56 d后的表面微觀形貌，可以發(fā)現(xiàn)純PPC表面變得粗糙，而且存在凸起和凹陷，這可能是由于光照條件下PPC分子鏈發(fā)生了降解，小分子碎片脫落，從而造成表面微觀形貌的缺陷。50/50的PPC/PLA共混物在光照56 d后表面出現(xiàn)了大量不相通的溝壑，說明降解同時在表面和內(nèi)部進行。此外，共混物表面還伴有大量孔徑不同的細(xì)小孔洞，說明降解是由基體的部分區(qū)域開始，并向內(nèi)部延伸的。而純PLA表面光滑，沒有明顯的由降解引起的裂縫與孔洞，表面形貌與沒有光照處理時幾乎相同?？梢园l(fā)現(xiàn)，PPC和50/50的共混物表面形貌變化較大，而PLA則幾乎沒有變化，說明PPC和50/50的共混物具有較好的降解情況，而PLA幾乎沒有發(fā)生光解，這與質(zhì)量損失分析的結(jié)果較為一致。

如圖4所示，在光照條件下28 d時，共混物的表面出現(xiàn)了明顯的裂紋，甚至有小分子碎片脫落造成的缺陷。在光照條件下56 d后，共混物表面變得更加粗糙，凹陷更加明顯，同時裂紋增多，孔洞分布更加密集，表明此時的降解程度更嚴(yán)重，共混物的降解過程一直在持續(xù)進行，這與質(zhì)量損失率一直增大的結(jié)果較為吻合。

PPC/PLA質(zhì)量比，光照時間/d：(a)70/30,28 (b)30/70, 28 (c)70/30,56 (d)30/70, 56圖4 降解28 d和56 d時不同配比共混物的表面微觀形貌Fig.4 Surface profiles of PPC/PLA blends with different ratios for 28 and 56 days’ degradation

2.3 氙燈光照下分子結(jié)構(gòu)的變化

圖5為不同配比的PPC/PLA共混物在不同光照時間的紅外光譜圖，通過觀察PPC和PLA在降解過程中特征譜帶固有的振動頻率特性，分析共混物在氙燈光照下的降解情況。

光照時間/d：1—0 2—14 3—28 4—42 5—56PPC/PLA質(zhì)量比：(a)100/0 (b)70/30 (c)50/50 (d)30/70 (e)0/100圖5 不同降解時間的不同配比共混物的紅外光譜圖Fig.5 Original spectra of PPC/PLA blends with different ratios for different degrading time

根據(jù)已有研究表明[16]，PPC和PLA的降解主要是由分子鏈主鏈斷裂，生成短鏈和小分子等，從而使聚合物分子結(jié)構(gòu)中的羥基(—OH)和羧基(—COOH)含量增多，其對應(yīng)的特征譜帶振動就會越明顯。如圖6(a)所示，在前14 d共混物的羰基指數(shù)在不斷增大，質(zhì)量比為100/0、70/30、50/50、30/70、0/100的共混物相比0 d時分別提升了186.26 %、26.41 %、44.78 %、27.66 %、64.95 %，表明此階段共混物的分子鏈斷裂較為明顯，共混物發(fā)生光熱降解的程度較大。隨著光照時間延長，純PPC和純PLA的羰基指數(shù)降低，而質(zhì)量比70/30、50/50、30/70的共混物羰基指數(shù)卻波動較小。如圖6(b)所示，不同配比的共混物在前21 d羥基指數(shù)不斷增大，其中前14 d表現(xiàn)最為明顯，說明此階段降解在不斷進行，這也與宏觀角度的質(zhì)量損失分析結(jié)果保持一致。隨著光照時間延長，羥基指數(shù)發(fā)生了一定的波動，但是整體呈現(xiàn)下降的趨勢，表明聚合物降解產(chǎn)生的羥基減少。

PPC/PLA質(zhì)量比：1—100/0 2—70/30 3—50/50 4—30/70 5—0/100 (a)羰基指數(shù) (b)羥基指數(shù)圖6 不同降解時間的不同配比PPC/PLA共混物特征峰的不同指數(shù)Fig.6 Variations of indexes of feature peaks absorbance of PPC/PLA blends with different ratiosfor different degrading time

綜合分析，PPC/PLA共混物的羥基指數(shù)、羰基指數(shù)在光照條件下比沒有處理時都有不同程度的增大，表明共混物發(fā)生了降解，這與質(zhì)量損失分析的結(jié)果一致。

2.4 氙燈光照下相對分子質(zhì)量的變化

在氙燈光照條件下，PPC/PLA共混物的相對分子質(zhì)量會發(fā)生變化，如表1所示，質(zhì)量比為100/0、50/50、0/100的PPC/PLA共混物在56 d光照下相對重均分子質(zhì)量和數(shù)均相對分子質(zhì)量都降低，重均相對分子質(zhì)量比沒有光照前分別降低了8.46 %、45.98 %、22.85 %，而相對數(shù)均分子質(zhì)量則分別降低了2.68 %、37.69 %、5.09 %。可以發(fā)現(xiàn)，50/50的PPC/PLA共混物比單一組分的PPC或PLA相對分子質(zhì)量減少得更多。此外，質(zhì)量比為100/0、50/50、0/100的PPC/PLA共混物的多分散性指數(shù)(Mw/Mn)在光照56 d后也分別減少了5.91 %、13.42 %、18.75 %，使得共混物的相對分子質(zhì)量分布變窄。

表1 不同配比的PPC/PLA共混物相對分子質(zhì)量及其分布變化Tab.1 Molecular weight and its distribution of PPC/PLA blends with different ratios

注：Mw——重均相對分子質(zhì)量；Mn——數(shù)均相對分子質(zhì)量；Mw/Mn——相對分子質(zhì)量分布。

PPC/PLA共混物的相對分子質(zhì)量減小，原因可能是在氙燈的照射下，不同頻率的波長特別是紫外部分的波長產(chǎn)生能量使得聚合物的分子鏈主鏈斷裂，形成更小的分子鏈段或者小分子聚合物。共混物的相對分子質(zhì)量多分散性指數(shù)減小，說明相對分子質(zhì)量分布變窄，原因可能是光照過程中由于斷裂作用使小分子鏈數(shù)量增加，導(dǎo)致共混物中相對分子質(zhì)量較低的部分比重增加[16]。

2.5 氙燈光照下熱穩(wěn)定性的變化

圖7為質(zhì)量比為100/0、70/30、50/50、30/70、0/100的PPC/PLA共混物在氙燈光照下0、14、28、56d時的TG曲線圖，圖8為對應(yīng)的DTG曲線，由此得到的共混物熱失重5 %對應(yīng)的溫度(T-5 %)和最大速率失重溫度(TP)變化規(guī)律，如表2所示。

降解時間/d：1—0 2—14 3—28 4—56PPC/PLA的質(zhì)量比：(a)100/0 (b)70/30 (c)50/50 (d)30/70 (e)0/100圖7 不同配比PPC/PLA共混物的TG曲線Fig.7 TG curves of PPC/PLA blends with different ratios

降解時間/d：1—0 2—14 3—28 4—56PPC/PLA的質(zhì)量比：(a)100/0 (b)70/30 (c)50/50 (d)30/70 (e)0/100圖8 不同配比共混物的DTG曲線Fig.8 DTG curves of PPC/PLA blends with different ratios

降解時間/dT-5 %/℃TP/℃100/070/3050/5030/700/100100/070/3050/5030/700/1000132197121139230284291299309361142482492462733102782923133363742824223725627831827729332934437656221251275283308269316351342369

從T-5 %變化可以看出，100/0、70/30、50/50、30/70、0/100共混物的T-5 %在光照14 d時分別提高了116、52、125、134、80 ℃，隨著光照時間的進一步延長，共混物的T-5 %幾乎沒有較大的波動，表明降解前期使共混物初始熱降解階段更難發(fā)生，需要更高的溫度才能使共混物失重5 %，原因可能是在氙弧燈的照射下，共聚物分子鏈之間發(fā)生交聯(lián)、支化等相互作用，使得共混物在熱分解初期斷裂需要的能量更高。而共混物在光照14、28、56 d時的TP變化不太明顯，PPC在56 d比沒有光照時降低了15 ℃，光照時間的變長并沒有使共混物的最大速率熱失重明顯加快，表明光照對共混物熱分解失重最快階段幾乎沒有影響。

PPC的熱穩(wěn)定性與其端羥基、催化劑含量和相對分子質(zhì)量[18]等有關(guān)，而PLA則與其分子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度和相對分子質(zhì)量[19]等有關(guān)，通過光照56 d后PPC的端羥基增多、相對分子質(zhì)量降低，所以TP降低了15 ℃，而PLA幾乎沒有變化，原因是PLA降解程度較低。而質(zhì)量比為70/30、50/50、30/70的PPC/PLA共混物熱穩(wěn)定性卻提高，原因可能是PLA與PPC之間的相互作用使共混物分子鏈斷裂需要的活化能更高。

2.6 降解機理簡析

在氙燈降解試驗中，紫外光對聚合物結(jié)構(gòu)破壞較大，原因是在近紫外區(qū)波長為290～400 nm，其能量為419～297 kJ，而PPC和PLA為脂肪族酯類聚合物，結(jié)構(gòu)中C—O化學(xué)鍵較多，其能量為320～380 kJ/mol，聚合物在吸收紫外線后C—O化學(xué)鍵被激發(fā)引起分子鏈斷裂并產(chǎn)生自由基，進一步引發(fā)了降解，PPC和PLA的主要光解過程如圖9和圖10所示。

圖9(a)中，聚碳酸酯在光照條件下，羰基吸收能量導(dǎo)致基團被激發(fā)，具有一定的活性。PPC由羥基“回咬”造成的解拉鏈降解需要溫度較高，在約65 ℃的條件下一般不可能進行，然而光照的作用使羰基具有活性，從而更容易與PPC端羥基反應(yīng)，生成相對分子質(zhì)量更低的分子鏈和環(huán)狀碳酸酯，如圖9(b)所示。聚合物的端羥基還可能與其他分子鏈中被激發(fā)的羰基反應(yīng)，生成一個相對分子質(zhì)量較高的分子鏈和一個相對分子質(zhì)量較低的分子鏈，如圖9(c)所示。此外，由于光照的近紫外區(qū)部分能量較高，PPC分子鏈中的C—O化學(xué)鍵可能直接斷裂，生成帶自由基的分子鏈，進一步加快了PPC的降解，如圖9(d)所示。

(a)被激發(fā)階段 (b)分子內(nèi)反應(yīng) (c)分子間反應(yīng) (d)分子鏈斷裂

圖10(a)所示，PLA的分子吸收光子的能量，使其被激發(fā)，具有活性的分子在光照條件下發(fā)生Norrish Ⅰ型反應(yīng)，近羰基的C—O化學(xué)鍵在高能量作用下更容易斷裂，從而生成兩個帶有自由基的分子鏈，如圖10(b)所示。有研究表明[20]，PLA在光照條件下，主要發(fā)生Norrish Ⅱ型反應(yīng)，被激發(fā)的羰基上的O原子與臨近甲基上的H原子發(fā)生相互作用，弱化了C—O化學(xué)鍵的連接，同時形成一個環(huán)狀中間體，進一步分解產(chǎn)生了碳碳雙鍵和羧基，如圖10(c)所示。此外，光照下PLA分子鏈中C—O化學(xué)鍵可能直接斷裂，生成兩個帶有自由基的分子鏈，如圖10(d)所示。

(a)被激發(fā)階段 (b)Norrish Ⅰ型反應(yīng)

3 結(jié)論

(1)質(zhì)量比為100/0、70/30、50/50、30/70、0/100的PPC/PLA共混物在光照56 d后，質(zhì)量損失率分別為34.89 %、40.50 %、39.38 %、29.6 %、6.24 %，說明共混物具有較好的光解性。光照14 d后，共混物脆性增大，幾乎損失了所有的柔韌性和拉伸強度；

(2)PPC和50/50的共混物光照56 d后表面變得粗糙，產(chǎn)生了裂縫與孔洞，而PLA卻沒有變化；通過70/30、30/70的共混物在光照28、56 d時比較可知，光照時間越長，共混物表面越粗糙，降解程度越大；

(3)共混物的羥基指數(shù)、羰基指數(shù)在前21 d不斷增大，其中前14 d表現(xiàn)最為明顯；100/0、50/50、0/100的PPC/PLA共混物在光照56 d后相對分子質(zhì)量降低，多分散性指數(shù)減小，相對分子質(zhì)量分布變窄；共混物的熱穩(wěn)定性提高，主要表現(xiàn)在光照前14 d，而PPC最大速率熱分解溫度有較小的降低。