工藝參數(shù)對(duì)聚丙烯/聚酰胺6共混材料WAIM管件性能及微觀形態(tài)的影響

徐 盼，匡唐清*，潘俊宇，柳和生

(1.華東交通大學(xué)機(jī)電與車輛工程學(xué)院，南昌 330013；2. 東華理工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，南昌 330013)

0 前言

水輔注塑是一種先注入部分聚合物熔體，隨后向熔體內(nèi)部注入高壓水來輔助型腔充填與保壓并生產(chǎn)出中空或者部分中空制品的新型注塑工藝[1]。水輔注塑因?yàn)樗臒釋?dǎo)率、熱容量大，所以成型時(shí)間短，效率高。由于很多高分子塑料在高溫下容易與水發(fā)生反應(yīng)而影響成型質(zhì)量，很大程度上限制了WAIM工藝的應(yīng)用范圍。復(fù)合材料是一類由多種材料經(jīng)過復(fù)合工藝制備而成的多相材料，各種材料互相取長(zhǎng)補(bǔ)短，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)使復(fù)合材料的綜合質(zhì)量?jī)?yōu)于原組成材料而滿足不同的要求[2]。共混材料是復(fù)合材料的一種。目前，許多學(xué)者對(duì)不同成型工藝(WAIM、COIM等)下的共混材料成型機(jī)理進(jìn)行了研究。Wang等[3]研究了PE-LLD/PE-HD共混物WAIM制件的晶體結(jié)構(gòu)。Liu等[4-5]觀測(cè)了PE-HD/PA6、PE-HD/PC共混物的WAIM制件的相形態(tài)，發(fā)現(xiàn)分散相沿厚度方向明顯可分為皮層、內(nèi)部區(qū)域、水道層；分散相形態(tài)的大小取決于其所處的厚度層及沿流動(dòng)方向的所在位置；流體壓力越大分散相尺寸越小，變形越大。Wang等[6]研究了由PP與SAN為成核劑的原位纖維增強(qiáng)復(fù)合材料MFCS的WAIM制件的相形態(tài)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)可通過控制SAN含量和熔體溫度這2個(gè)參數(shù)來實(shí)現(xiàn)對(duì)制件晶體結(jié)構(gòu)的定制。Wu等[7]對(duì)以PS為分散相的PS/PE共混材料與純PE的COIM制件微形態(tài)進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)皮層、芯層都出現(xiàn)皮/芯形態(tài)分布，相形態(tài)的分布特點(diǎn)與剪切率的雙峰分布一致，并建立了剪切場(chǎng)與離散相相形態(tài)、結(jié)晶形態(tài)之間的關(guān)聯(lián)。魯瀚元等[8]研究了以EPDM為分散相的PP-EPDM共混材料的WAIM制件的相形態(tài)、結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶度，分析了力學(xué)性能與相形態(tài)、結(jié)晶形態(tài)、結(jié)晶度以及工藝參數(shù)之間的關(guān)系。PA6具有力學(xué)性能好、耐磨損、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，但其吸水性強(qiáng)，尺寸穩(wěn)定性差并且低溫韌性低。而PP具有韌性好、易加工、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)。目前國內(nèi)外已經(jīng)有黃漢雄等[9]、穆亞君等[10]對(duì)PP/PA6共混材料及其成型工藝和機(jī)理進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示PP/PA6共混材料在綜合性能上具有巨大的潛力和廣闊的應(yīng)用前景。PP/PA6共混材料力學(xué)性能好、尺寸穩(wěn)定性好、易加工而且便宜，在汽車工業(yè)、航空航天及日常生活等領(lǐng)域都將有長(zhǎng)足的應(yīng)用空間和發(fā)展?jié)摿Α１疚幕谝延械牧黧w輔助注塑實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，通過實(shí)驗(yàn)探究工藝參數(shù)對(duì)PP/PA6共混材料WAIM管件性能和微觀形態(tài)的影響規(guī)律，從而為共混材料成型機(jī)理研究提供支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PA6，TP-4208，中國臺(tái)灣集盛公司；

PP，PPH-T03，中國石油化工股份有限公司茂名分公司；

聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MAH)，332K，韓國大林BASELL公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

全自動(dòng)注塑機(jī)，TTI-250FT，東莞市東華機(jī)械有限公司；

模溫機(jī)，BTM-09W，深圳市博瑞克機(jī)械有限公司；

塑料干燥機(jī)，DATD12，深圳達(dá)安泰機(jī)械設(shè)備有限公司；

雙螺桿擠出造粒機(jī)，SHJ-20B，南京杰恩特機(jī)電有限公司；

電子萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)，AG-250KNISMO，島津公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Nova NanoSEM 450，荷蘭FEI公司；

偏光顯微鏡(PLM)，XPV-600E，上海比目有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q2000，TA儀器公司。

1.3 樣品制備

PP、PA6和PP-g-MAH的相關(guān)屬性如表1所示。PP/PA6共混材料PP和PA6質(zhì)量比為7∶3。因?yàn)镻P和PA6為不相容材料，為了改善相容性，在共混材料制備過程中都加入了10份的PP-g-MAH相容劑。共混之前先將PA6置于塑料干燥機(jī)中以80 ℃干燥12 h，然后按比例與PP、PP-g-MAH混合均勻后投入雙螺桿擠出造粒機(jī)中；

表1 PP，PA6和PP-g-MAH的相關(guān)屬性Tab.1 Properties of PP，PA6 and PP-g-MAH

采用正交實(shí)驗(yàn)制備樣品，考察工藝參數(shù)對(duì)PP/PA6共混材料WAIM管件性能和微觀形態(tài)的影響。為考察不同工藝參數(shù)對(duì)PP/PA6共混材料WAIM管件的質(zhì)量影響，根據(jù)WAIM工藝特點(diǎn)及以往經(jīng)驗(yàn)[11-14]選擇熔體溫度、模具溫度、注射壓力、注水壓力和延遲時(shí)間5個(gè)工藝參數(shù)為變量因素，分別用A、B、C、D、E代表，每個(gè)因素分4個(gè)水平，分別用1、2、3、4表示，如表2所示，注水保壓時(shí)間和注水溫度分別為20 s和室溫，工藝方法選用溢流法；對(duì)于5因素4水平的正交實(shí)驗(yàn)采用L16(45)的正交表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)安排，如表3所示。

表2 因素與水平劃分Tab.2 The division of factors and levels

表3 L16(45)正交設(shè)計(jì)表Tab.3 L16(45) orthogonal array

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

樣品制備殘余壁厚測(cè)量：塑件殘余壁厚是指水輔注塑過程中被高壓水穿透后形成的中空管件內(nèi)壁(水穿透?jìng)?cè))到外壁(模具側(cè))的距離；殘余壁厚采集方案為：每組實(shí)驗(yàn)取4個(gè)樣品，每個(gè)樣品沿流動(dòng)方向取4個(gè)截面(P1、P2、P3、P4)，每個(gè)截面取4個(gè)等分點(diǎn)(P5、P6、P7、P8)進(jìn)行壁厚測(cè)量，如圖1所示；所有壁厚數(shù)據(jù)取算術(shù)平均值記錄為該組實(shí)驗(yàn)樣品平均殘余壁厚；

圖1 殘余壁厚測(cè)量方案(mm)Fig.1 Schematic diagram of the RWT measurement(mm)

拉伸強(qiáng)度測(cè)試：按照GB/T 1040—1992測(cè)試，采用V形圓棒專用夾具，拉伸速率為5 mm/min；

由于不同工藝下的WAIM管件殘余壁厚不同導(dǎo)致管件內(nèi)徑也不同，從而影響樣品的裝夾。本文截取管件樣品中距離進(jìn)水口60 mm、出水口40 mm的中間100 mm段(避免進(jìn)水口和出水口水流不穩(wěn)對(duì)樣品的影響)進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試；裝夾方法采用整體拉伸法[15]，如圖2所示；

圖2 整體拉伸樣品處理方法Fig.2 The sample for the whole tension experiment

SEM測(cè)試：樣品選取在距離樣品出水口45 mm處，截取寬約5 mm的圓環(huán)，如圖3所示，然后將圓環(huán)置于液氮中20 min后沿直徑方向脆斷(提前做好豁口)，最后將斷面小心切下置于載物臺(tái)上，噴金(120 s)后置于SEM中觀察；

圖3 SEM樣品制取Fig.3 Sampling for the SEM observation

PLM測(cè)試：樣品制取同樣選擇距離出水口45 mm處，寬5 mm的圓環(huán)上包含整個(gè)壁厚的一個(gè)截面，區(qū)別在于不用液氮脆斷而是直接用刀將圓環(huán)沿直徑切開，然后在切口上再小心切下厚度大約0.01 mm的薄膜用于觀察；

DSC測(cè)試：選取距出水口45 mm處寬5 mm圓環(huán)，并截取圓環(huán)截面包括完整壁厚的小薄片，沿厚度方向從水道向模具壁分為內(nèi)層、中間層和外層，分別對(duì)不同層進(jìn)行測(cè)試；測(cè)試過程中，樣品在氮?dú)獗Ｗo(hù)下溫度從20 ℃以25 ℃/min的速率上升到270 ℃保持3 min，然后以25 ℃/min的速率冷卻到20 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 殘余壁厚結(jié)果分析

實(shí)驗(yàn)測(cè)得殘余壁厚數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 正交實(shí)驗(yàn)殘余壁厚結(jié)果Tab. 4 The RWT results from orthogonal experiment

采用直觀分析判斷各個(gè)實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)WAIM管件殘余壁厚的影響。結(jié)果如表5所示，根據(jù)極差值大小可知工藝參數(shù)對(duì)壁厚的影響從大到小依次是：注水延遲時(shí)間>熔體溫度>注水壓力≈模具溫度>射膠壓力。

表5 工藝參數(shù)對(duì)WAIM管件殘余壁厚影響直觀分析結(jié)果Tab.5 The mean value analysis result of parameters effect on WAIM products

■—熔體溫度 ●—模具溫度 ▲—注水壓力▼—注水延遲時(shí)間 ◆—射膠壓力圖4 工藝參數(shù)對(duì)WAIM管件殘余壁厚影響規(guī)律Fig.4 The effect of parameters on RWT

如圖4所示為不同工藝參數(shù)下塑件的平均殘余壁厚?？梢钥吹?，隨著熔體溫度和模具溫度升高WAIM管件平均殘余壁厚逐漸減小(圖中A、B)，并且熔體溫度對(duì)壁厚的影響明顯更大。隨著注水壓力增大殘余壁厚也越來越小(圖中C)，而隨著注水延遲時(shí)間的增加，塑件殘余壁厚呈逐漸增大的趨勢(shì)(圖中D)。隨著射膠壓力的增加，塑件殘余壁厚小范圍變化(圖中E)。

2.2 拉伸強(qiáng)度結(jié)果分析

如表6所示，不同工藝參數(shù)下的實(shí)驗(yàn)樣品最大拉伸載荷在2 184 N(13#樣品)到4 623 N(16#樣品)之間變化，斷裂伸長(zhǎng)率變化范圍從7.68 %(13#樣品)到67.41 %(16#樣品)。圖5是16#樣品和13#樣品的拉伸曲線，對(duì)應(yīng)拉伸強(qiáng)度分別為63.90 MPa和39.16 MPa。

表6 工藝參數(shù)對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響Tab.6 Effect of parameters on tensile strength

●—16# ■—13#圖5 16#、13#樣品拉伸載荷-形變曲線Fig.5 The tensile load-deformation curves of samples 16# and 13#

采用直觀分析對(duì)表6結(jié)果進(jìn)行分析，結(jié)果如表7所示。發(fā)現(xiàn)工藝參數(shù)對(duì)PP/PA6的WAIM管件拉伸強(qiáng)度的影響從大到小依次是:熔體溫度>模具溫度>注水壓力≈注水延遲時(shí)間>射膠壓力。

表7 工藝參數(shù)對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響Tab.7 Effect of parameters on tensile strength

圖6是不同工藝參數(shù)對(duì)樣品拉伸強(qiáng)度影響規(guī)律。隨著熔體溫度升高PP/PA6共混材料WAIM管件拉伸強(qiáng)度逐漸降低(圖中A)；隨著模具溫度的升高，管件拉伸強(qiáng)度也逐步增大(圖中B)；隨著注水壓力的增大，管件拉伸強(qiáng)度逐步減小(圖中C)；圖中D顯示，隨著注水延遲時(shí)間的增加拉伸強(qiáng)度隨之提高(圖中D)；隨著射膠壓力的增加，拉伸強(qiáng)度呈無規(guī)律波動(dòng)，對(duì)拉伸強(qiáng)度影響不大(圖中E)。

■—熔體溫度 ●—模具溫度 ▲—注水壓力▼—注水延遲時(shí)間 ◆—射膠壓力圖6 工藝參數(shù)對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of parameters on tensile strength

2.3 微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)分析

2.3.1 分散相形態(tài)

SEM實(shí)驗(yàn)觀察13#和16#樣品的分散相形態(tài)(放大4 000倍)，如圖7所示。

(a)13#，內(nèi)層 (b)13#，中間層 (c)13#，外層 (d)16#，內(nèi)層 (e)16#，中間層 (f)16#，外層圖7 SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM of various samples

可以看到16#樣內(nèi)層和中間層PA6分散相都呈均勻分散的橢球狀，外層分散相是長(zhǎng)條狀；均勻分布的橢球狀PA6對(duì)裂紋擴(kuò)展有抑制作用，長(zhǎng)條狀的PA6分散相可以起到“纖維增強(qiáng)”的效果，所以其拉伸強(qiáng)度高[16]。而13#樣品的內(nèi)層、中間層、外層PA6呈較大連續(xù)相狀態(tài)分布在PP基體上，少數(shù)PA6以小尺寸橢球狀分布于PP中；連續(xù)的PA6相對(duì)PP基體有很強(qiáng)的“割裂”作用，容易發(fā)生應(yīng)力集中產(chǎn)生裂紋，所以拉伸強(qiáng)度低[17]。

結(jié)合表3的工藝參數(shù)信息可以看到13#樣和16#樣具有相同的高熔體溫度(270 ℃)，這樣高的熔體溫度下高分子材料具有較強(qiáng)的活動(dòng)能力，變形后松弛和回復(fù)都比較容易，所以16#樣品內(nèi)層熔體即使受到剪切也能保持橢球狀就是因?yàn)楦邷叵滤沙诤妥冃位貜?fù)都比較快。同時(shí)高溫也使PA6分散相容易聚合長(zhǎng)大，也就更容易形成連續(xù)相。

通過對(duì)表6工藝參數(shù)對(duì)拉伸強(qiáng)度影響的分析發(fā)現(xiàn)，在相同熔體溫度下13#樣品有更低的模具溫度(13#樣品25 ℃，16#樣品85 ℃)、更大的注水壓力(13#樣品9 MPa，16#樣品3 MPa)和更短的延遲時(shí)間(13#樣品4s，16#樣品8 s)。低模溫和高水壓意味著13#樣品熔體受到更強(qiáng)的剪切作用，也就意味著PA6分散相被拉得更長(zhǎng)，相互之間越容易接觸形成連續(xù)相。而更短的延遲時(shí)間意味著注水之前熔體向模具散熱越少，內(nèi)部保留溫度越高，PA6分散相也就越容易聚集長(zhǎng)大形成連續(xù)相。

2.3.2 結(jié)晶形態(tài)及分布

圖8為拉伸強(qiáng)度最大和最小的16#樣品及13#樣品內(nèi)層、中間層和外層的晶體在PLM下放大200倍時(shí)的晶體形態(tài)及分布的照片。

通過對(duì)圖8的分析發(fā)現(xiàn)外層和內(nèi)層晶體16#樣品比13#樣品更粗大，而中間層晶體的大小和分布差異不大。熔體結(jié)晶主要受溫度影響比較大，從表3可知13#樣品和16#樣品有相同的熔體溫度，但13#樣品有更低的模具溫度(13#，-25 ℃； 16#，-85 ℃)和更大的注水壓力(13#，-9 MPa； 16#，-3 MPa)，也就是說模具壁對(duì)13#樣品有更強(qiáng)的冷卻作用，所以其外層熔體更容易成核，并且成核數(shù)量很多，在模具壁的強(qiáng)烈冷卻作用下迅速固化形成細(xì)小致密的晶體分布。而13#樣品內(nèi)層熔體在強(qiáng)大注水壓力下受到強(qiáng)烈的剪切作用，誘導(dǎo)成核，所以也可以形成更致密的晶體分布。但是從圖5也可以看出13#、16#樣品晶體形態(tài)和分布差異都不大，所以其對(duì)力學(xué)性能的影響非常有限。

(a)13#，內(nèi)層 (b)13#，中間層 (c)13#，外層 (d)16#，內(nèi)層 (e)16#，中間層 (f)16#，外層圖8 PLM照片F(xiàn)ig.8 PLM of various samples

2.3.3 結(jié)晶度觀測(cè)

●—內(nèi)層 ■—中間層 ▲—外層圖9 13#樣品的DSC熔融曲線Fig.9 DSC melt curves of sample 13#

●—內(nèi)層 ■—中間層 ▲—外層圖10 16#樣品的DSC熔融曲線Fig.10 DSC melt curves of sample 16#

圖9、10是13#樣品和16#樣品不同壁厚層的DSC測(cè)試結(jié)果,表8是13#、16#樣不同壁厚位置結(jié)晶度計(jì)算結(jié)果；可以看到兩個(gè)樣品中PP和PA6都出現(xiàn)了內(nèi)外層結(jié)晶度高中間層結(jié)晶度低的現(xiàn)象[18]。

對(duì)比13#、16#樣品不同壁厚層結(jié)晶度結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不管是PP還是PA6，它們?cè)趦?nèi)層和中間層的結(jié)晶度差異不大，主要區(qū)別在外層：16#樣品外層中PP和PA6結(jié)晶度都大于13#樣品。由于熔體結(jié)晶度的大小主要取決于晶核的生成和晶體的長(zhǎng)大，溫度較低時(shí)過冷度大，晶核生成較快，但此時(shí)分子鏈活動(dòng)能力較弱，晶體生長(zhǎng)緩慢所以結(jié)晶度低；溫度較高時(shí)雖然晶核生成相對(duì)較慢但晶體長(zhǎng)大較快所以結(jié)晶度也可以很大。對(duì)外層熔體結(jié)晶影響最大最直接的工藝參數(shù)是模具溫度。結(jié)合表3的工藝參數(shù)發(fā)現(xiàn)13#樣品的成型模溫25 ℃遠(yuǎn)小于16#樣品的85 ℃。在較低的模具溫度下，13#樣品外層還來不及結(jié)晶就冷卻凝固了，致使13#樣品外層結(jié)晶度低于16#樣品。

表8 13#、16#樣品不同壁厚位置結(jié)晶度Tab.8 The crystallinity of sample 13# and 16# at different location

3 結(jié)論

(1)隨著熔體溫度、模具溫度、注水壓力的增加，塑件殘余壁厚逐漸減?。浑S著注水延遲時(shí)間的增加，塑件殘余壁厚逐漸增大；熔體溫度對(duì)拉伸強(qiáng)度影響最大，其次是模具溫度，然后是注水壓力和注水延遲時(shí)間，射膠壓力對(duì)拉伸強(qiáng)度幾乎沒有影響；

(2)分散相PA6在剪切場(chǎng)的作用下外層和內(nèi)層呈長(zhǎng)條狀或長(zhǎng)片狀分布，中間層呈橢球狀；外層分散相長(zhǎng)厚比大于內(nèi)層分散相的長(zhǎng)厚比；隨熔體溫度增加，晶體有長(zhǎng)大的趨勢(shì)；PP/PA6共混材料WAIM管件壁厚外層和內(nèi)層都有形成致密的結(jié)晶區(qū)，晶體尺寸小而密，而中間層晶體相對(duì)更粗大；內(nèi)外層晶體在剪切作用下都有沿流動(dòng)方向排列的趨勢(shì)；

(3)工藝參數(shù)通過溫度場(chǎng)的變化影響熔體的成核和晶體長(zhǎng)大達(dá)到影響結(jié)晶度的目的，拉伸強(qiáng)度最大和最小的樣品在結(jié)晶度上的區(qū)別主要在外層，更大的結(jié)晶度有利于提高樣品的拉伸強(qiáng)度。