王 健,單威威,張雪月,潘榮錕
(1.河南理工大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院,河南 焦作 454003;2.河南理工大學(xué)煤礦瓦斯與火災(zāi)防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南 焦作 454003;3.煤炭安全生產(chǎn)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心,河南 焦作 454003)
ZR-BVR電線因其具有非常理想的阻燃效果而被廣泛應(yīng)用。但是,如果長(zhǎng)時(shí)間工作在高溫環(huán)境中,電線電纜絕緣材料不僅會(huì)產(chǎn)生一定損耗,而且會(huì)致使絕緣性能呈現(xiàn)一定程度的劣化,比如:硬度增大、脆性增加、絕緣電阻下降、甚至發(fā)生龜裂,嚴(yán)重時(shí)發(fā)生絕緣擊穿,成為誘發(fā)電氣火災(zāi)的重要原因。對(duì)于電線電纜絕緣材料的研究,國(guó)內(nèi)外研究重點(diǎn)主要在燃燒特性上[1-2]。張佳慶等[3-4]在對(duì)國(guó)內(nèi)外電線電纜燃燒試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)分析中認(rèn)為制定電纜安全的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范需考慮電纜火災(zāi)中持續(xù)通電電流的影響。還有研究人員對(duì)電線電纜絕緣材料老化后熱解以及析出氣體進(jìn)行研究。如屠幼萍等[5]研究采用高溫老化方式研究固體絕緣材料的介電常數(shù)和耐高溫性能。李在輝等[6]利用微型燃燒量熱計(jì)、熱重分析儀、實(shí)時(shí)紅外光譜儀以及熱重—紅外聯(lián)用研究了PVC電纜料老化前后火災(zāi)危險(xiǎn)性的變化,為電氣線路的改造提供依據(jù)。崔劉芳[7]分析了低倍過載條件下PVC電線絕緣材料的熱分解特性和絕緣性能??椎轮业萚8]、孫慶雷等[9]研究熱解溫度對(duì)PVC熱解特性的影響。何祚云等[10]對(duì)PVC容易發(fā)生脫氯化氫的原因進(jìn)行分析。Ryan 等[11]利用熱降解模型以及熱重分析的參數(shù)化模型對(duì)電纜故障時(shí)間作出準(zhǔn)確預(yù)測(cè)。崔瑞[12]、賀勁龍[13]通過PVC絕緣材料低溫?zé)峤馕龀鼋M分進(jìn)行檢測(cè),設(shè)計(jì)了基于指標(biāo)氣體的電氣線路監(jiān)測(cè)方法模型。部分研究人員研究交聯(lián)聚乙烯(PE-XL) 電纜老化后的性能[14-16]。另外,殷慶鐸等[17]研究高壓絕緣擊穿產(chǎn)生的電樹枝生長(zhǎng)階段與絕緣材料局部放電特性的關(guān)系中認(rèn)為電樹枝的發(fā)育階段與局部放電特性之間存在一定的關(guān)系。曾建鵬等[18]對(duì)電線電纜燃燒產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析。但對(duì)于電線電纜絕緣材料其臨界溫度下老化處理過程中的狀態(tài)分析以及老化處理后的微觀結(jié)構(gòu)、分子鏈結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、理化特性的研究較少,尤其是對(duì)阻燃性PVC軟電線臨界低溫?zé)嵫趵匣幚硐嚓P(guān)的研究文獻(xiàn)報(bào)道很少。規(guī)范JB/T 8734.1—2016 中規(guī)定聚氯乙烯絕緣軟電線(BVR線)的長(zhǎng)期允許工作溫度不超過70 ℃。對(duì)于在臨界溫度的情況下,規(guī)范關(guān)于工作時(shí)間要求并沒有一個(gè)確定的界限。所以,為防止在70 ℃線纜絕緣失效而引起的電氣火災(zāi)造成經(jīng)濟(jì)損失和人員傷害,有必要在溫度為70 ℃下對(duì)熱氧老化樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究分析。本文以ZR-BVR電線熱氧老化實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ),通過分析老化樣品狀態(tài)以及借助掃描電鏡、傅里葉紅外光譜儀、微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)、同步(綜合)熱分析儀(DSC/DTA-TG),對(duì)熱氧老化處理的ZR-BVR電線絕緣材料微觀結(jié)構(gòu)以及相關(guān)參數(shù)進(jìn)行分析,研究絕緣材料在熱作用下不同時(shí)間導(dǎo)致其理化特性的變化,研究結(jié)果對(duì)于指導(dǎo)現(xiàn)實(shí)生活,了解ZR-BVR線在使用中的火災(zāi)危險(xiǎn)性以及減少電氣火災(zāi)發(fā)生的概率具有一定的理論指導(dǎo)作用。
ZR-BVR電線,標(biāo)稱面積為2.5 mm2、額定電壓為450/750 V,執(zhí)行的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)為JB/T 8734—2016、GB/T 19666—2005,市售。
熱氧老化箱,RLH-100,南京環(huán)科實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;
掃描電子顯微鏡(SEM),F(xiàn)EI Quanta 250 FEG-SEM,美國(guó)FEI公司;
傅里葉紅外光譜儀(FTIR),TENSTOR-37,布魯克光譜儀器公司;
微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī),CMT5205,美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司;
DSC/DTA-TG,STA449C,耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)有限公司。
熱氧老化實(shí)驗(yàn)樣品制備:依據(jù)GB/T 2951.2—1997規(guī)定的方法對(duì)樣品進(jìn)行熱老化處理;將截取好的ZR-BVR電線試樣置于熱老化實(shí)驗(yàn)箱內(nèi),設(shè)置老化溫度為70 ℃,老化時(shí)間最長(zhǎng)為80 d,取樣周期20 d,得到老化時(shí)間分別為0、20、40、60、80 d的樣品,對(duì)應(yīng)的樣品編號(hào)分別為1#、2#、3#、4#、5#,見表1;
表1 實(shí)驗(yàn)樣品Tab.1 Experimental sample
SEM掃描實(shí)驗(yàn)樣品制備:將老化處理后的樣品制備成塊狀,并對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理,噴金時(shí)間120 s,滿足電鏡掃描實(shí)驗(yàn)要求;
FTIR測(cè)試樣品制備:采用壓片法,稀釋劑選用干燥的溴化鉀,稀釋比例為1∶200,將絕緣材料用打粉機(jī)粉碎成粉末狀;每組樣品取3 mg,與600 mg溴化鉀放入瑪瑙研缽至均勻,壓片用量150 mg,每組樣品進(jìn)行3 次壓片測(cè)試;
絕緣抗拉強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)樣品制備:不同老化時(shí)間的ZR-BVR電線抽掉線芯后截取70 mm做絕緣抗拉強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)樣品,有效拉伸長(zhǎng)度50 mm,每組樣品進(jìn)行3次拉伸實(shí)驗(yàn)測(cè)試;
TG分析實(shí)驗(yàn)樣品制備:將5組老化試樣分別用絞鉗截取成2 mm樣品,然后再絞成均勻的顆粒,用電子天平稱量20 mg;樣品在反應(yīng)性氣體為氧氣(10 mL/min)的氣氛下,以15 ℃/min的速率(PVC熱解過程中影響熱解產(chǎn)率的主要因素是溫度而不是溫升速率[9])從30 ℃升高到800 ℃。
SEM分析:采用SEM觀察材料的表面形態(tài),將樣品噴金處理,氮?dú)鈿夥?,加速電壓?0 kV;
FTIR分析:光譜分辨率為4 cm-1,掃描范圍400~4 000 cm-1,掃描次數(shù)32 次;
拉伸強(qiáng)度按照標(biāo)準(zhǔn) ISO 9001—2015、GB/T 1040—2006進(jìn)行測(cè)試,拉伸速率為200 mm/min;
DSC/DTA-TG分析:樣品放置于熱分析儀中,在氮?dú)鈿夥障?,?5 ℃/min的速率從30 ℃升至800 ℃,然后再以20 ℃/min 的速率降溫至30 ℃,記錄TG及DSC曲線。
ZR-BVR電線絕緣材料在常溫環(huán)境中無明顯變化,在熱氧老化溫度為70 ℃的環(huán)境下,變化加劇。老化處理過程中,隨著老化時(shí)間的增加,顏色加深且變暗淡,老化過程中散發(fā)特殊氣味、硬度變大、力學(xué)性能變差。樣品顏色發(fā)生改變,是因?yàn)镻VC絕緣材料的組成主要是以PVC樹脂為母料的多組分混合材料。而PVC樹脂對(duì)熱極為敏感,在受熱情況下,PVC大分子鏈斷裂,脫HCl形成共軛雙鍵,多個(gè)雙鍵形成。
在熱氧老化箱中老化的過程散發(fā)特殊氣味,也跟大分子鏈斷裂有關(guān)。PVC絕緣材料在加熱過程中,從溫度達(dá)到60 ℃開始就有增塑劑和穩(wěn)定劑等成分從實(shí)驗(yàn)材料中受熱析出。如甲基氟、異辛醇(PVC增塑劑原料)、十六烷酸甲酯(PVC絕緣材料穩(wěn)定劑和增塑劑)、苯乙酮(烯烴聚合的催化劑和PVC的增塑劑)、鄰苯二甲酸二丁酯(PVC的增塑劑)等,這些成分的析出,不僅降低材料的絕緣壽命,也改變了材料的硬度、伸長(zhǎng)率、抗拉強(qiáng)度等性能,加速材料老化,從而增加了材料在使用過程中發(fā)生電氣火災(zāi)的可能性。
對(duì)于PVC絕緣材料來說,熱氧老化導(dǎo)致絕緣材料的力學(xué)性能和電氣性能同時(shí)產(chǎn)生劣化,絕緣壽命減小。在日常使用中,電線電纜老化的直觀表現(xiàn)為表面出現(xiàn)裂紋,此時(shí)其劣化已經(jīng)非常嚴(yán)重,在我們所研究的電線電纜老化處理過程中很少出現(xiàn)能用肉眼直接觀測(cè)到的裂紋。所以,實(shí)驗(yàn)中借助SEM研究電線電纜絕緣材料老化后的微觀結(jié)構(gòu)。
(a)1# (b)2# (c)3# (d)3# (e)3# (f)4# (g)4# (h)5#圖1 樣品的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM pictures of the sample
如圖1所示,未老化處理的樣品SEM照片(a)表面相對(duì)光滑、平整。由圖1(b)、(c)、(f)、(h)可以看出,由于熱氧老化的作用,絕緣材料樣品表面出現(xiàn)擠包,出現(xiàn)擠包的原因主要是絕緣材料內(nèi)部由于熱氧老化的作用,內(nèi)部體積變大凸起形成擠包,并且隨著老化時(shí)間的增加,擠包也隨之變大,當(dāng)樣品老化40 d,樣品表面出現(xiàn)明顯裂紋[圖1(c)右上角、(d)左上角以及(e)],除了出現(xiàn)裂紋,還形成樹枝狀的通道,即“電樹枝”,結(jié)果分析,通道內(nèi)空[圖1(d)、(e)]。隨著老化時(shí)間持續(xù)增加至60 d,由(g)少部分?jǐn)D包處出現(xiàn)很明顯的“電樹枝”,此“樹枝”雖然分支數(shù)少,但由于通道壁上出現(xiàn)炭黑痕跡而觀測(cè)十分清晰。隨著老化時(shí)間由60 d增加至80 d,即從圖1(g)~(h),擠包處的“電樹枝”數(shù)量越來越多。電樹枝,俗稱電樹,電纜在運(yùn)行過程中,絕緣材料易造成老化破壞,主要是由于絕緣材料內(nèi)部放電產(chǎn)生細(xì)微開裂,形成細(xì)小的通道,其通道內(nèi)空,其通道壁上有放電產(chǎn)生的碳粒痕跡,呈冬天樹枝狀,分支數(shù)少而清晰。前人在研究絕緣材料高壓絕緣擊穿產(chǎn)生電樹枝的原因中形成了很多理論,其中描述最多的是龜裂發(fā)生說、離子碰撞說、機(jī)械破壞說以及本征破壞說。但是“電樹枝”的形成,尚不確定具體符合哪一種理論。
圖2是樣品熱氧老化40 d[圖1(d)]的局部放大SEM照片。從圖中可以看出,樣品不僅出現(xiàn)擠包,而且出現(xiàn)明顯龜裂,同時(shí)還有少量電樹枝存在。日常生活中,絕緣材料發(fā)生龜裂,除了容易引發(fā)觸電風(fēng)險(xiǎn)外,還容易引起火災(zāi)。
根據(jù)本文中老化處理實(shí)驗(yàn)以及SEM分析,結(jié)合前人對(duì)于高壓絕緣擊穿生成電樹枝的原因分析,能夠證實(shí)本文ZR-BVR電線絕緣材料在70 ℃熱氧老化過程中,電樹枝的形成與龜裂發(fā)生說密切相關(guān)。
圖2 樣品3#的局部放大SEM照片 Fig.2 Local amplified images of 3# from SEM
PVC分子式為[—CH2—CHCl—]n,是氯乙烯單體以頭 - 尾結(jié)構(gòu)相聯(lián)的線性聚合物,結(jié)構(gòu)中含有化學(xué)缺陷結(jié)構(gòu),如頭-頭結(jié)構(gòu)、叔氯、支鏈等。在受熱條件下易發(fā)生自催化脫氯化氫反應(yīng),形成共扼多烯鏈,進(jìn)而發(fā)生斷鏈、交聯(lián)而降解。
如圖3所示,表征試樣分子結(jié)構(gòu)以及官能團(tuán)變化。紅外光譜圖分析采用OMNIC軟件,譜圖采用分層譜圖層顯示,波數(shù)范圍為4 000~400 cm-1。
樣品:1—1# 2—2# 3—3# 4—4# 5—5#圖3 樣品的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectrogram of the samples
樣品:■—1# ●—2# ▲—3# ▼—4# ◆—5#圖4 載荷 - 時(shí)間曲線Fig.4 Load value-time curves
對(duì)于軟質(zhì)PVC材料的聚合物老化前后的力學(xué)性能測(cè)定主要采用材料的拉伸實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)定。如圖4所示,各曲線末端代表材料被拉斷,整條曲線反應(yīng)材料在外力作用下發(fā)生形變的過程。從圖中曲線可以看出阻燃PVC絕緣材料的形變屬于非線性彈性變形,而且隨著老化時(shí)間的增加,曲線斜率在增加,應(yīng)變速率增大。未老化樣品在時(shí)間36.8 s的時(shí)候斷裂,最大力總延伸120 mm,斷裂伸長(zhǎng)率為244 %,老化20、40、60、80 d的樣品分別在34.8、34.17、23.43、9.27 s的時(shí)候被拉斷,最大力總延伸分別為114.8、112.78、77.32、30.89 mm,斷裂總伸長(zhǎng)率分別為229.60 %、225.56 %、154.64 %、61.78 %,由此可見,隨著阻燃PVC絕緣材料的老化時(shí)間增加,材料的拉伸強(qiáng)度下降,斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減少,表明材料脆性增強(qiáng),力學(xué)性能降低。
如圖5所示,斷裂伸長(zhǎng)率在老化40 d內(nèi),雖然斷裂伸長(zhǎng)率有所下降,但是下降幅度比較小。當(dāng)老化時(shí)間超過40 d時(shí),斷裂伸長(zhǎng)率下降速度非???。老化80 d時(shí),斷裂伸長(zhǎng)率下降到61.78 %。
圖5 斷裂伸長(zhǎng)率變化曲線Fig.5 Elongation at break against aging time
如圖6所示,在溫度200~320 ℃范圍內(nèi),熱解發(fā)生最明顯,熱分解過程中ZR-BVR電線絕緣材料有3個(gè)失重階段,各階段發(fā)生的溫度分別是200~370、400~515、515~700 ℃。其中,第一失重階段是脫氯階段,由于經(jīng)過熱氧老化,ZR-BVR絕緣材料中的PVC分子鏈上存在缺陷結(jié)構(gòu),導(dǎo)致PVC在熱作用下發(fā)生鏈?zhǔn)矫揌Cl反應(yīng),生成共軛多烯結(jié)構(gòu);第二失重階段是材料中大分子結(jié)構(gòu)的重整,如分子結(jié)構(gòu)同分異構(gòu)化;第三失重階段是殘留物進(jìn)一步發(fā)生熱解,在此階段,老化樣品相對(duì)于未老化樣品失重百分比較低, 這是因?yàn)椴牧显跓嵫趵匣^程中內(nèi)部發(fā)生交聯(lián),結(jié)構(gòu)變得相對(duì)復(fù)雜,導(dǎo)致材料熱解困難。溫度在200~320 ℃時(shí),各樣品熱失重百分比較大,370~400 ℃相對(duì)穩(wěn)定。樣品老化時(shí)間小于40 d時(shí),隨著老化時(shí)間的增加,熱解失重百分比逐漸減少,當(dāng)熱解溫度升高到400 ℃時(shí),殘余質(zhì)量由原樣品熱解殘余質(zhì)量的46.2 %升高到老化40 d的51.8 %;當(dāng)老化時(shí)間超過40 d時(shí),隨著老化時(shí)間增加,失重百分比逐漸增加,殘余質(zhì)量減少,表明在熱解過程中PVC分子鏈結(jié)構(gòu)不僅由于失去HCl而生成多烯烴鏈,同時(shí)發(fā)生重排和環(huán)化。
樣品:■—1# ●—2# ▲—3# ▼—4# ◆—5#
圖7是實(shí)驗(yàn)樣品在熱解過程中各關(guān)鍵點(diǎn)溫度曲線,TG曲線外推起始點(diǎn),即TG臺(tái)階前水平處作切線與曲線拐點(diǎn)處作切線的相交點(diǎn)[圖6(b)圖],作為材料起始發(fā)生重量變化的參考溫度點(diǎn),表征材料的熱穩(wěn)定性。TG曲線拐點(diǎn)是TG曲線對(duì)溫度的一階導(dǎo)數(shù)得到的曲線的峰值點(diǎn),為失重速率最大值點(diǎn)。DSC曲線峰值處溫度代表的是熱解反應(yīng)發(fā)生的最大速率時(shí)的溫度。
隨著熱氧老化時(shí)間的增加,樣品的TG曲線外推起始點(diǎn)處的溫度由未處理的272 ℃先升高到老化處理40 d的276.9 ℃再降低到老化處理80 d的265.1 ℃,說明在老化過程中,ZR-BVR電線絕緣材料的熱穩(wěn)定性升高,再下降,并且老化處理40 d后的降幅超過老化處理40 d前的增幅。TG曲線拐點(diǎn)是質(zhì)量變化速率最大的點(diǎn),表征反應(yīng)劇烈程度。不同樣品反應(yīng)最劇烈時(shí)的溫度是隨老化時(shí)間先升高后降低。從DSC線峰值點(diǎn)溫度曲線整體看,老化0~40 d內(nèi),隨著老化時(shí)間延長(zhǎng),最大熱解速率的峰值點(diǎn)處的溫度隨著老化時(shí)間升高,峰值降低。當(dāng)超過40 d時(shí),峰值點(diǎn)處的溫度從538 ℃開始降低,而峰值開始升高。現(xiàn)實(shí)生活中,電線電纜絕緣材料熱穩(wěn)定性的下降最終導(dǎo)致其絕緣性能降低,漏電、短路等電氣火災(zāi)危險(xiǎn)性增大。
(a)外推起始點(diǎn) (b)TG曲線拐點(diǎn) (c)DSC線峰值點(diǎn)圖7 關(guān)鍵點(diǎn)溫度曲線Fig.7 Temperature curve at key points
如圖8所示,TG實(shí)驗(yàn)溫度在30~320 ℃范圍內(nèi),樣品在隨著熱重實(shí)驗(yàn)溫度上升的過程中,DSC曲線首先出現(xiàn)正值,表明在此階段發(fā)生的是吸熱反應(yīng),即樣品的吸熱熔融過程。當(dāng)TG試驗(yàn)溫度超過320 ℃,DSC曲線值為負(fù),表明此階段發(fā)生的是放熱反應(yīng),即樣品氧化放熱階段。由于熱解反應(yīng)過程中一直有氧氣的存在,PVC中的自由基會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng),自由基與氧反應(yīng)生成過氧自由基,過氧自由基奪取絕緣材料中的PVC分子鏈上的氫原子轉(zhuǎn)化為氫過氧化物,氫過氧化物分解生成大分子烷氧自由基,最終導(dǎo)致大分子鏈斷裂。單位質(zhì)量熱釋放量的最大值,在老化40 d時(shí)最小。
通過熱重分析軟件得到不同樣品的DSC曲線峰面積,如表2所示。
樣品:■—1# ●—2# ▲—3# ▼—4# ◆—5#圖8 絕緣材料的DSC曲線Fig.8 DSC curves of insulating material
樣品編號(hào)DSC曲線峰面積/J·g-1樣品質(zhì)量/mg焓變/J1#-2 89920-57.982#-2 46320-49.263#-2 63820-52.754#-2 80120-56.025#-2 98120-59.62
由表2可知,隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng),樣品焓變值是先減少后增加。熱重分析實(shí)驗(yàn)中,熱氧老化處理20 d的ZR-BVR電線絕緣材料和實(shí)驗(yàn)中未老化處理的ZR-BVR電線絕緣材料相比,DSC曲線峰面積減小,焓變值減小,熱解燃燒危險(xiǎn)性減小。當(dāng)老化時(shí)間超過40 d,隨著老化時(shí)間持續(xù)延長(zhǎng),熱氧老化處理80 d的ZR-BVR電線絕緣材料和實(shí)驗(yàn)老化處理20、40、60 d的ZR-BVR電線絕緣材料相比,總熱釋放量有大幅度的升高,DSC曲線峰面積增大,焓變值增大,熱解燃燒危險(xiǎn)性增大。
根據(jù)火災(zāi)載荷密度計(jì)算公式[19]:
(1)
式中qki——封閉空間內(nèi)的火災(zāi)載荷密度,MJ/m2
mc——封閉空間內(nèi)可燃材料的總質(zhì)量,kg
Hc——可燃材料的有效熱值,MJ/kg
Af——封閉空間內(nèi)地面的總面積,m2
ZR-BVR電線隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng),在其mc、Af不變的前提下,發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)Hc是逐漸增加的,qki也隨之增加。這是由于絕緣材料在高溫環(huán)境作用下,引起絕緣材料表面以及物理化學(xué)性質(zhì)的改變,尤其是大分子鏈的結(jié)構(gòu)變化、降解,導(dǎo)致材料的性能不斷惡化,材料發(fā)生熱解或者燃燒熱釋放量增加。
(1)臨界溫度下ZR-BVR電線絕緣材料熱氧老化20 d 時(shí)出現(xiàn)擠包,40 d時(shí)表面發(fā)生龜裂,60 d時(shí)生成電樹枝,且電樹枝生成機(jī)理符合龜裂發(fā)生說;
(2)臨界溫度老化后的材料分子結(jié)構(gòu)中甲基彎曲振動(dòng)吸收峰(1 450 cm-1)從老化20 d時(shí)波峰逐漸變寬,吸光度逐漸降低;
(3)阻燃PVC絕緣材料的形變屬于非線性彈性變形,隨著老化時(shí)間增加至80 d,材料斷裂伸長(zhǎng)率由未老化的244 %下降到61.78 %,力學(xué)性能降低;
(4)臨界溫度下ZR-BVR電線絕緣材料老化后的熱穩(wěn)定性從老化40 d時(shí)開始降低,火災(zāi)危險(xiǎn)性急劇增加。