肉制品煙熏風(fēng)味物質(zhì)研究進(jìn)展

劉登勇，王 逍，吳金城，鄒玉峰，曹振霞，趙志南，陳 雨，白 璐

（1.渤海大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，生鮮農(nóng)產(chǎn)品貯藏加工及安全控制技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，遼寧 錦州 121013；2.江蘇省肉類生產(chǎn)與加工質(zhì)量安全控制協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210095）

煙熏肉制品是指以畜禽肉為原料、主要通過(guò)熏制工藝加工而成的肉制品[1]。煙熏肉制品種類繁多，在我國(guó)，比較著名的有煙熏臘肉[2]、熏雞[3]、哈爾濱紅腸[4]和新疆熏馬腸[5]等；國(guó)外有培根[6-8]、達(dá)爾馬提亞火腿（Dalmatian traditional smoked ham）[9-10]等。熏制工藝主要有2 個(gè)作用：一是抑制細(xì)菌生長(zhǎng)，延長(zhǎng)食品貯藏期；二是賦予食品獨(dú)特的煙熏風(fēng)味。科技進(jìn)步到今天，食品貯藏保鮮已經(jīng)不再是亟需突破的技術(shù)難題，煙熏也已不再是主要的貯藏手段[10]，現(xiàn)代熏制加工的目的已經(jīng)逐漸轉(zhuǎn)向賦予產(chǎn)品適當(dāng)?shù)臒熝L(fēng)味[11]。

煙熏肉制品因其獨(dú)特的煙熏風(fēng)味而深受消費(fèi)者喜愛，具有煙熏特征的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)決定了煙熏肉制品的品質(zhì)[12]，這些物質(zhì)對(duì)風(fēng)味的貢獻(xiàn)不僅與其種類、含量有關(guān)，還與其閾值有關(guān)[13]。煙熏風(fēng)味形成過(guò)程繁瑣、復(fù)雜，影響因素多樣，一直是食品風(fēng)味領(lǐng)域研究的難點(diǎn)與重點(diǎn)。本文綜述了肉制品煙熏特征風(fēng)味物質(zhì)及其形成途徑和影響因素，為相關(guān)研究和應(yīng)用提供參考。

1 煙熏風(fēng)味物質(zhì)

煙熏風(fēng)味主要由熏制工藝過(guò)程產(chǎn)生，煙熏肉制品中的風(fēng)味物質(zhì)種類眾多，氣味特征各異。通過(guò)綜述國(guó)內(nèi)外有關(guān)煙熏肉制品、煙熏液中揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)研究的文獻(xiàn)，可將煙熏特征風(fēng)味物質(zhì)歸納總結(jié)為酚類、呋喃類、酮類和吡嗪類等物質(zhì)[9,14-15]，具體如表1所示。

酚類物質(zhì)多數(shù)具有煙熏味且閾值較低（10～3 500 μg/kg），是煙熏肉制品典型的特征風(fēng)味物質(zhì)[22-23]。表1歸納了煙熏臘肉[2,24]、哈爾濱紅腸[4]、培根[6-8]及達(dá)爾馬提亞火腿[9-10]等國(guó)內(nèi)外常見煙熏肉制品中的27 種主要酚類物質(zhì)。其中，愈創(chuàng)木酚（30.33%）、苯酚（16.31%）、4-乙基愈創(chuàng)木酚（5.30%）、2,4-二甲基苯酚（1.53%）和丁香酚（1.15%）等是煙熏臘豬肉的關(guān)鍵風(fēng)味物質(zhì)[25]。吳金鳳[26]通過(guò)對(duì)重慶農(nóng)家臘肉中各種風(fēng)味物質(zhì)及其含量的研究發(fā)現(xiàn)，酚類物質(zhì)含量最高，對(duì)臘肉煙熏風(fēng)味的貢獻(xiàn)最大。Marusic等[9]在達(dá)爾馬提亞火腿的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)中也發(fā)現(xiàn)了4-甲基苯酚（5.1%）、4-甲基愈創(chuàng)木酚（3.9%）、4-乙基愈創(chuàng)木酚（3.2%）和2,6-二甲氧基苯酚（2.6%）等酚類物質(zhì)，其相對(duì)含量較高，對(duì)達(dá)爾馬提亞火腿的煙熏風(fēng)味有重要貢獻(xiàn)。

表1 煙熏風(fēng)味物質(zhì)Table 1 Volatile flavor compounds in smoked meat products

續(xù)表1

續(xù)表1

呋喃類物質(zhì)可以緩和酚類物質(zhì)強(qiáng)烈的煙熏味，形成令人愉悅、易接受的混合煙熏風(fēng)味[27]。在貴州傳統(tǒng)煙熏臘肉[2,28]、山楂核煙熏液[29]揮發(fā)性物質(zhì)中可鑒定出2-甲基呋喃（0.01%）[2]、2-乙?；秽?.46%）[2]、5-甲基糠醛（13.56%）[28]、糠醇（3.45%）[28]和糠醛（9.54%）[28]等呋喃類物質(zhì)。其中，一些閾值較低的呋喃類物質(zhì)，如糠醛[5]具有苦杏仁氣味、土豆味、面包味、肉桂味及焦糖味等香味，5-甲基糠醛[16]具有烤地瓜味、輕微的焦糖味、杏仁味和焦香等氣味，糠醇[16]具有燃燒味、泥土味和溫和的甜味。

酮類物質(zhì)對(duì)煙熏風(fēng)味的形成也具有一定貢獻(xiàn)，煙熏液中鑒定出的帶熏烤香味的酮類化合物有助于改善煙熏風(fēng)味[30]。環(huán)戊烯酮是木材燃燒后的典型揮發(fā)性成分[2,31]，在熏肉和橡木煙熏液中均被鑒定出[32]。酮類物質(zhì)對(duì)煙熏肉制品風(fēng)味的貢獻(xiàn)小于酚類物質(zhì)[33]，但對(duì)煙熏風(fēng)味的整體感官效果有增強(qiáng)作用。

吡嗪類是雜環(huán)含氮化合物，由于木材含有氮源，木煙中常檢出吡嗪類化合物[27]。在紅茶葉的煙氣冷凝物中可以檢測(cè)到2-甲基吡嗪（0.34%）和2,6-二甲基吡嗪（0.62%）[34]。吡嗪類化合物的閾值較低，主要提供烤香、堅(jiān)果香等風(fēng)味，可對(duì)肉制品的煙熏風(fēng)味起修飾作用[27]。

綜上所述，煙熏風(fēng)味是以酚類物質(zhì)為主、由呋喃類、酮類和吡嗪類等物質(zhì)協(xié)同產(chǎn)生的。煙熏臘肉、熏雞及熏腸等煙熏肉制品的特征揮發(fā)性化合物基本都含有酚類、呋喃類、酮類等。其中，酚類物質(zhì)的種類多且總含量高，特別是苯酚、愈創(chuàng)木酚等物質(zhì)，它們是木材熏制臘肉制品[25]中含量最高的特征揮發(fā)性化合物。貴州傳統(tǒng)煙熏臘肉[2,28]、山楂核煙熏液[29]中的呋喃類物質(zhì)種類較多，其中糠醛、5-甲基糠醛等在大部分煙熏制品中也是主要的特征風(fēng)味化合物，而部分呋喃，如5-羥甲基-2-糠醛[34]僅在糖熏產(chǎn)品中含量較高。酮類物質(zhì)是木熏制品中主要的特征風(fēng)味化合物，如熏肉和橡木煙熏液中均檢測(cè)出環(huán)戊烯酮[32]，但其含量和種類均小于酚類和呋喃類物質(zhì)。在紅茶葉的煙氣冷凝物[34]中檢測(cè)出吡嗪類化合物，此類化合物在煙熏制品中種類和含量均較低。煙熏肉制品中特征揮發(fā)性化合物的種類和數(shù)量具有差異性，不同種類揮發(fā)性化合物對(duì)煙熏風(fēng)味的貢獻(xiàn)也不盡相同。

2 煙熏風(fēng)味物質(zhì)的形成途徑

煙熏肉制品特征風(fēng)味中的酚類物質(zhì)大部分由熏制過(guò)程木質(zhì)素的熱裂解產(chǎn)生[30]。酚類物質(zhì)種類與木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元有關(guān)，根據(jù)木質(zhì)素分子的基本結(jié)構(gòu)單元，酚類物質(zhì)可劃分為苯酚型、愈創(chuàng)木基型和紫丁香基型3 類[35]。如圖1所示，當(dāng)R1為甲氧基，R2為氫原子時(shí)，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)為愈創(chuàng)木基型，可以轉(zhuǎn)化為香草醛、2-甲氧基苯酚、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚及4-丙烯基-2-甲氧基苯酚等愈創(chuàng)木基型酚類[35]；當(dāng)R1和R2均為甲氧基時(shí)，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)為紫丁香基型，熱裂解產(chǎn)物主要為2,6-二甲氧基苯酚、4-丙烯基-2,6-二甲氧基苯酚及4-羥基-3,5-二甲氧基苯甲醛等紫丁香基型酚類物質(zhì)；其中，2,6-二甲氧基苯酚等物質(zhì)最容易生成[36]。愈創(chuàng)木基型和紫丁香基型酚類是木質(zhì)素初次熱解的主要產(chǎn)物（圖1），苯酚、鄰甲酚、4-甲酚、4-已基苯酚、4-乙烯基苯酚和鄰苯二酚等苯酚型酚類物質(zhì)則需要在二次熱解過(guò)程中通過(guò)進(jìn)一步反應(yīng)生成，由于此類反應(yīng)所需能量較高，因此苯酚型酚類大多在較高溫度下生成[31]。

呋喃類物質(zhì)主要由含己糖和戊糖單元的物質(zhì)（如纖維素和半纖維素等）熱解生成[30,34]，糠醛是其基本形式之一，許多熏材裂解時(shí)均可大量產(chǎn)生。目前，一般認(rèn)為糠醛主要來(lái)自于五碳糖的脫水和環(huán)縮反應(yīng)[31]，如生物質(zhì)熱裂解得到五碳糖，五碳糖再脫去3 個(gè)水分子，環(huán)化生成糠醛?？啡┻€可進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生多種呋喃衍生物。通過(guò)熏制過(guò)程的熱裂解反應(yīng)也會(huì)產(chǎn)生較多的酮類物質(zhì)[27]，如環(huán)戊酮與環(huán)戊烯酮等，它們都是常見的木材燃燒產(chǎn)物，可能是由脂肪族多羧酸產(chǎn)物在熱裂解過(guò)程中通過(guò)脫水反應(yīng)等引發(fā)分子丙酮基化而生成[31]。吡嗪類物質(zhì)則主要是由Strecker降解過(guò)程中糖和氨基酸受熱縮合而成[34]，普遍認(rèn)為，吡嗪的組成受產(chǎn)煙設(shè)備、空氣供應(yīng)和熏材含水量等因素影響[27]。

圖1 酚類物質(zhì)形成途徑Fig.1 Formation pathways of phenolic compounds

3 煙熏風(fēng)味物質(zhì)形成的影響因素

酚類、呋喃類、酮類和吡嗪類等煙熏風(fēng)味物質(zhì)形成途徑復(fù)雜，影響因素眾多。熏材品種、煙熏設(shè)備和煙熏工藝是影響煙熏風(fēng)味物質(zhì)種類與含量的主要因素，對(duì)煙熏肉制品特征風(fēng)味的形成具有重要作用。

3.1 熏材

熏材是影響煙熏肉制品風(fēng)味的重要因素。不同熏材燃燒產(chǎn)生的煙氣中，揮發(fā)性和半揮發(fā)性化合物組成不同，使得肉制品的煙熏特征風(fēng)味存在差異。傳統(tǒng)的煙熏肉制品是利用熏材燃燒或不完全燃燒時(shí)所產(chǎn)生的煙氣進(jìn)行熏制加工而成的[11]，熏制時(shí)多選樹脂含量少的硬木。而不同木材中的木質(zhì)素、纖維素和半纖維素等主要組分含量不同，燃燒后煙氣成分差異較大。其中，木質(zhì)素?zé)峤馍傻闹饕镔|(zhì)為酚類，且種類和含量隨溫度升高而增加；纖維素的主要熱解產(chǎn)物為糠醛、呋喃酮和糠醇等呋喃類物質(zhì)；半纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物中酮類和呋喃類物質(zhì)含量較高，隨著熱解溫度升高，酮類含量增加，而呋喃類（主要為糠醛）含量穩(wěn)定[36]。Hitzel等[37]比較分析不同木材熏制香腸中揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的含量，結(jié)果表明，與常用的山毛櫸木相比，楊木熏制香腸中酚類物質(zhì)（愈創(chuàng)木酚、4-甲基愈創(chuàng)木酚、丁香醇、丁子香酚及反式異丁子香酚）的總含量更高。除了木材，稻殼[38]、食糖[34]等物質(zhì)也可用于煙熏肉制品的熏制加工。通過(guò)對(duì)蔗糖、紅茶、面包粉不完全燃燒煙氣回收冷凝液的分析發(fā)現(xiàn)，其揮發(fā)性化合物的主要成分為糠醛（46.08%）、5-甲基糠醛（16.92%）、咖啡因（11.86%）、5-羥甲基-2-糠醛（4.17%）及2,6-二甲基吡嗪（0.62%），其中呋喃類物質(zhì)是蔗糖煙氣中的主要化合物，咖啡因等物質(zhì)主要由紅茶葉熱解產(chǎn)生，吡嗪類物質(zhì)是面粉和紅茶葉煙氣中的風(fēng)味化合物[34]。

3.2 煙熏設(shè)備

不同煙熏設(shè)備產(chǎn)煙方式不同，可能也是造成不同煙熏肉制品特征風(fēng)味差異的重要因素。常見的煙熏設(shè)備有陰燃煙氣發(fā)生器、蒸汽煙氣發(fā)生器、摩擦煙氣發(fā)生器和觸摸式煙氣發(fā)生器等。其中，陰燃煙氣發(fā)生器主要借助攪拌裝置將木片從存儲(chǔ)區(qū)轉(zhuǎn)移到陰燃區(qū)域，然后點(diǎn)燃木屑進(jìn)行發(fā)煙，一般溫度為500～800 ℃，可以通過(guò)供氧量控制生煙。蒸汽煙氣發(fā)生器是使過(guò)熱蒸汽（約400 ℃）通過(guò)木屑來(lái)產(chǎn)生煙氣，適用于生產(chǎn)熱熏肉制品。摩擦煙氣發(fā)生器是一種通過(guò)摩擦導(dǎo)致木材表面溫度升高（300～400 ℃），從而生成煙氣的裝置。觸摸式煙氣發(fā)生器是一種生成煙氣的新方法，即木屑通過(guò)與加熱板直接接觸而熱解生成煙氣。由于產(chǎn)煙溫度和氧氣供應(yīng)量不同，這4 種方式所產(chǎn)生煙氣的組成也不同。P?hlmann等[39]用山毛櫸木作為熏材，分別使用上述4 種不同的設(shè)備產(chǎn)煙，熏制法蘭克福香腸，結(jié)果表明，蒸汽煙氣熏制的法蘭克福香腸，其酚類化合物平均總含量最高（45 mg/kg），而摩擦（15 mg/kg）和觸摸煙氣（18 mg/kg）熏制香腸中的酚類物質(zhì)含量相對(duì)較低。

3.3 熏制工藝

液熏是用煙熏液替代煙氣熏制食品的一種方法[40]，具有熏制工藝簡(jiǎn)單、操作方便等特點(diǎn)，可以快速生產(chǎn)出風(fēng)味和色澤比較均勻、穩(wěn)定的產(chǎn)品，在煙熏制品中的應(yīng)用日益廣泛。但與使用熏材燃燒直接產(chǎn)生煙氣來(lái)熏制食品的傳統(tǒng)煙熏工藝熏制產(chǎn)品相比，液熏產(chǎn)品容易存在風(fēng)味成分缺失等問(wèn)題[40]。通過(guò)對(duì)比分析傳統(tǒng)煙熏法和液熏法2 種不同工藝熏制的豬肉和牛肉香腸，從傳統(tǒng)煙熏豬肉中檢出15 種酚類化合物，含量累計(jì)達(dá)22.85%，而從液熏豬肉中僅檢出14 種，含量?jī)H為7.87%，4-乙基愈創(chuàng)木酚、苯酚、愈創(chuàng)木酚及2,5-二甲酚等關(guān)鍵性煙熏風(fēng)味物質(zhì)在傳統(tǒng)煙熏產(chǎn)品中的含量均高于液熏產(chǎn)品[12]。傳統(tǒng)煙熏工藝生產(chǎn)牛肉香腸中的酚類物質(zhì)比液熏工藝產(chǎn)品中多6 種，且煙熏特征風(fēng)味物質(zhì)含量明顯高于液熏香腸[41]。這可能是由于液熏法所使用煙熏液的制備工藝和加工原料不同，生成的煙熏液風(fēng)味存在差異[42]。

煙熏液制造工藝主要有2 種：一是用香精調(diào)配出具有煙熏風(fēng)味的煙熏液；二是以天然植物為原料，熏制產(chǎn)生煙氣后再經(jīng)提純精制而成[43]。但由于煙熏風(fēng)味構(gòu)成比較復(fù)雜，難以配制出純正風(fēng)味的煙熏液，因此常采用第2種制備方法。比較3 種商業(yè)精制煙熏液（AM-3、AM-10、1291）和1 種全強(qiáng)度煙熏液（Code10-Poly）的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)組成發(fā)現(xiàn)，AM-3、AM-10和1291 3 種型號(hào)精制煙熏液中酚類及含羰基化合物的種類均少于Code10-Poly型煙熏液[44]。商用全強(qiáng)度煙熏液通常經(jīng)過(guò)分餾、純化和濃縮等精煉過(guò)程，去除了不需要的多環(huán)芳烴類物質(zhì)，但精煉過(guò)程也易造成揮發(fā)性化合物減少[45]，這可能是造成液熏工藝熏制產(chǎn)品與傳統(tǒng)煙熏制品風(fēng)味差異的主要原因。

此外，煙熏液中的揮發(fā)性物質(zhì)組成也與熏材類型相關(guān)[44]，不同原料所得煙熏液的揮發(fā)性成分間存在較大差異，如蘋果木、核桃木和山楂核木3 種不同材料制備的煙熏液中酚類物質(zhì)的含量分別為69.95%、82.53%和68.33%[12]。選擇合適工藝與原料制備的煙熏液，有助于熏制出與傳統(tǒng)煙熏產(chǎn)品風(fēng)味相近的煙熏肉制品[46]。

3.4 貯藏條件

煙熏肉制品貯藏過(guò)程中存在脂肪氧化、美拉德反應(yīng)及蛋白質(zhì)分解等反應(yīng)，揮發(fā)性化合物隨貯藏時(shí)間變化，導(dǎo)致煙熏特征風(fēng)味化合物相對(duì)含量降低，影響煙熏風(fēng)味[47]，不同貯藏條件會(huì)對(duì)煙熏風(fēng)味產(chǎn)生影響[21]。低溫貯藏是煙熏肉制品的主要貯藏方式，包括冷藏和凍藏等[48]。易倩[48]對(duì)不同時(shí)段低溫貯藏臘肉的酚類等特征煙熏風(fēng)味化合物進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明，冷藏期間特征風(fēng)味物質(zhì)，如苯酚、愈創(chuàng)木酚等的相對(duì)含量均呈下降趨勢(shì)，冷藏后期的煙熏味較弱，有明顯酸敗味。貯藏過(guò)程中，酚類化合物逐漸降解，脂肪氧化產(chǎn)物，如醛類、酮類等化合物的相對(duì)含量增加帶來(lái)的不愉快氣味均削弱了酚類化合物對(duì)整體風(fēng)味的貢獻(xiàn)[47]。凍藏期間，臘肉揮發(fā)性化合物中苯酚含量先下降后緩慢上升最后下降，愈創(chuàng)木酚含量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)；貯藏過(guò)程存在失水，導(dǎo)致酚類等特征風(fēng)味物質(zhì)含量下降不明顯[48]。對(duì)比2 種貯藏方式，貯藏時(shí)間一致時(shí)凍藏時(shí)的酚類物質(zhì)含量比冷藏時(shí)高，煙熏風(fēng)味更為明顯，表明凍藏處理在保留煙熏風(fēng)味物質(zhì)方面優(yōu)于冷藏。

4 結(jié) 語(yǔ)

煙熏風(fēng)味由多種揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)共同作用產(chǎn)生，酚類物質(zhì)對(duì)煙熏風(fēng)味貢獻(xiàn)最大，呋喃類、酮類、吡嗪類等物質(zhì)也具有獨(dú)特的氣味，對(duì)煙熏風(fēng)味的形成具有補(bǔ)充和完善作用。

肉制品煙熏風(fēng)味的研究主要聚焦于相關(guān)揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)含量的檢測(cè)、關(guān)鍵特征風(fēng)味物質(zhì)分析等方面，對(duì)煙熏風(fēng)味形成途徑的研究較少。隨著科技的進(jìn)步，煙熏制品產(chǎn)量大幅提升，傳統(tǒng)煙熏加工方式很難適應(yīng)現(xiàn)在對(duì)食品質(zhì)量安全的嚴(yán)格要求。煙熏特征風(fēng)味形成機(jī)理解析及新型、安全、可替代性煙熏液的制備或?qū)⑹俏磥?lái)的發(fā)展方向。通過(guò)對(duì)肉制品煙熏風(fēng)味物質(zhì)全面系統(tǒng)地研究，明確其風(fēng)味形成機(jī)理，以便進(jìn)一步提高煙熏肉制品風(fēng)味品質(zhì)的穩(wěn)定性，促進(jìn)大規(guī)模、工業(yè)化生產(chǎn)，滿足大量消費(fèi)需求。