Cu-Mn基分子篩對CO2一步合成DME的性能

薛茹君，朱 峰

(安徽理工大學化學工程學院，安徽 淮南 232001)

二甲醚是C1化學或甲烷/合成氣化學中的關鍵產物或中間體，可用于合成多種精細化學品；也可直接用作氣霧劑、制冷劑和發(fā)泡劑等[1]。還可替代液化氣作民用燃料或替代柴油作汽車燃料等[2-3]。當前，能源短缺狀況日益嚴重，開發(fā)研究新的潔凈能源極具意義且甚為緊迫。二甲醚用作柴油發(fā)動機燃料，其碳煙排放量非常低，且由于沒有C-C鍵結構，即使泄漏到空氣中也很容易分解，對環(huán)境非常安全。合成二甲醚的方法有兩種，成熟的工藝是先由合成氣合成甲醇，再使甲醇脫水得到二甲醚的兩步法；另一種是由合成氣一步合成DME，過程中生成CH3OH和甲醇脫水兩個反應在同一個反應器中進行，生成的CH3OH被不斷消耗，反應耦合會促使反應平衡向生成CH3OH與DME的方向移動，一步法相對于兩步法還具有工藝簡單、流程短、所需設備少等優(yōu)點[4-5]。研究中的CO2加氫一步法與合成氣一步法制二甲醚相似，打破了兩步法中合成甲醇的平衡限制，提高了CO2的平衡轉化率；另一方面，反應生成的水可以抑制逆水煤氣變換反應而有利于抑制CO生成，提高DME的選擇性。目前，由于人類大量使用化石燃料而排放大量CO2，它破壞大氣層的平衡，成為造成溫室效應的主要因素。因此從地球環(huán)境保護和碳資源有效利用這兩個基本點出發(fā)，研究和開發(fā)CO2的有效利用越來越受到世界各國的重視[6]。

性能優(yōu)越的催化劑是CO2催化加氫直接合成二甲醚的關鍵，因此，近二十余年來CO2催化加氫直接合成DME的催化劑的研究一直是C1化學領域的熱點。目前，CO2催化加氫直接合成DME的催化劑包含有甲醇合成及甲醇脫水的兩種活性成分，文獻[7]用酸化的蒙脫土作為載體，采用共沉淀沉積法制備了Cu-ZnO-Al2O3/蒙脫土雙功能催化劑用于CO2催化加氫合成DME；文獻[8]則選用HZSM-5分子篩為載體制備了CuO-TiO2-ZrO2/HZSM-5催化劑用于CO2加氫直接合成DME。由于CO2的化學性質比CO的更為穩(wěn)定，文獻報道，以 CO2為原料直接合成 DME 所用催化劑的甲醇和二甲醚的單程收率不高，且催化劑的組成、配比對其催化性能都有不同程度的影響，因此有研究者對原基礎上的甲醇合成及甲醇脫水兩種活性成分采用了各種助劑進行改性，以期改善催化劑的性能。文獻[9]研究了ZrO2摻雜對CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化劑催化CO2加氫合成DME的性能的影響；文獻[10]制備了以SO42-改性ZrO2為載體的Cu-ZnO-ZrO2/SO42--ZrO2混合催化劑用于二氧化碳加氫直接合成二甲醚，研究了S/Zr比對催化劑性能的影響。并發(fā)現(xiàn)，ZrO2含量對催化劑性能的影響顯著，ZrO2主要影響 CuO 的聚集情況與晶粒大小，起結構助劑的作用；此外還發(fā)現(xiàn) ZrO2對CO2有吸附作用，可以提高催化劑活性。文獻[11]利用共沉淀浸漬法制備了Cu-Mn/zeolite-Y催化劑用于CO2加氫一步法合成二甲醚，發(fā)現(xiàn)在焙燒過程中有Cu1+xMn2-xO4復合氧化物生成，過量的Cu以CuO形式析出，偏析的CuO會使得Cu1+xMn2-xO4相被深度還原，產生小的Cu微粒和MnO，兩者作用緊密，可以防止Cu被CO2氧化，起到穩(wěn)定催化劑的作用，研究表明催化劑中加入Mn組分可以極大的提高CO2的轉化率及DME的選擇性。

本文研究共沉淀沉積法制備的CuO-MnO-Al2O3-ZrO2/MgZSM-5催化劑對CO2加氫合成DME的催化性能，旨在得出該催化劑用于CO2加氫一步合成DME的最佳工藝條件，并采用中間失活法的催速試驗考察了催化劑的抗積碳性能和熱穩(wěn)定性能。

1 實驗部分

1.1 主要實驗試劑及儀器設備

H2：99.999%；He：99.999%；CO2：99.9%；NaZSM-5(Si/Al=50)，上海申曇環(huán)保新材料公司；自制催化劑：CuO 45.6%-MnO 27%-Al2O34.4%-ZrO23%/MgZSM-5 20%，MgZSM-5中Mg2+含量為0.85wt%。

XRD(遼寧丹東，DX-2800)、比表面積和孔隙分析儀(美國麥克公司，GEMINV230)，催化劑評價裝置(天津先權科技開發(fā)有限公司，WFSM-3060)；氣相色譜儀(北京京科瑞達有限公司SP-6890)。

1.2 催化劑制備及表征

1)催化劑制備。選用碳酸鈉作為沉淀劑，用并流共沉淀沉積法按文獻[11]的催化劑制備方法制得Cu-Mn基分子篩復合催化劑前驅體，其中MgZSM-5是用Mg(NO3)2·6H2O的2mol/L水溶液與NaZSM-5進行離子交換而得。該前驅體在450℃焙燒得到CuO 45.6%-MnO 27%-Al2O34.4%-ZrO23%/MgZSM-5 20%催化劑。

2)催化劑的表征。采用XRD(遼寧丹東DX-2800型X射線衍射儀，CuK.α射線源，管電壓40kV，管電流40mA，掃描范圍20°～80°)、BET(美國麥克公司GEMINV230型全自動比表面積及孔隙分析儀，樣品每次用量約為300 mg，測試前在高真空條件下250℃預處理2h，接著在液氮溫度下進行N2吸附)等方法表征催化劑的晶相及使用前后比表面積與孔徑的變化等，以研究催化劑的熱穩(wěn)定性、抗積碳性能。

1.3 催化劑評價

在WFSM-3060型催化劑評價裝置上考察了溫度、壓力、空速、n(H2)/n(CO2)對催化劑性能的影響。催化劑裝填量為50mg，以工藝氣體在300℃還原30min。CO2的轉化率及DME的選擇性和收率通過下面公式計算

YDME=XCO2·SDME

催化劑催速試驗采用中間失活法在 WFSM-3060型催化劑評價裝置上進行，催速試驗條件：330℃， 5.0MPa，100%(H2+CO2)，n(H2)/n(CO2)=3，1 500mL·gcat-1·h-1。

2 結果與討論

2.1 催化劑的XRD表征

自制催化劑CuO-MnO-Al2O3-ZrO2/MgZSM-5的XRD表征結果如圖1所示。圖1中，在2θ=20°～30°范圍內出現(xiàn)了MgZSM-5的特征峰，2θ=35.5°、38.7°、48.7°、61.5°、66.2°和68.1°處的衍射峰歸屬于CuO；2θ=54.3°、57.8°、72.2°和75.2°處的衍射峰歸屬于Cu1.5Mn1.5O4。在圖2中沒有發(fā)現(xiàn)Al2O3和ZrO2的特征衍射峰，可能因為Al2O3和ZrO2的含量較少(<5%)，均勻分布于Cu-Mn-O相中。

圖1 Cu-Mn-Al-Zr/MgZSM-5催化劑的XRD圖

2.2 反應條件對性能的影響

不同反應條件下CuO-MnO-Al2O3-ZrO2/MgZSM-5催化劑上CO2加氫直接合成DME的催化性能如表1所示。

表1 CuO-MnO-Al2O3-ZrO2/MgZSM-5催化劑的性能

進料組成：40%He+60%(H2+CO2)

文獻報道雙功能催化劑上CO2加氫直接合成DME主要由如下三個反應構成：主反應CO2+3H2=CH3OH+49.46kJ/mol (1)和2CH3OH=CH3OCH3+H2O+23.41kJ/mol (2)及副反應CO2+H2=CO+H2O-41.17kJ/mol (3)；反應(1) 的速度慢，反應(2) 的速度很快。由表1可知，隨反應溫度由240℃升高至280℃，CO2的轉化率和DME的收率有一個最高值，這是因為催化劑的活性隨反應溫度升高而增大，故溫度由240℃升高至260℃時，CO2的轉化率增大，而此時DME的選擇性雖增加不多，但由于CO2的轉化率增大致使DME的收率增加；溫度繼續(xù)升高至280℃，催化劑的活性成分銅在高溫下容易燒結，使活性下降，故CO2的轉化率下降；另一方面，主反應(1)和(2)都是放熱反應，尤其反應(1)是受熱力學控制的強放熱反應，因此溫度過高使DME的選擇性反而下降。由表1還可知，隨反應壓力升高，CO2的轉化率和DME的選擇性也增加，這是因為主反應(1)是摩爾數(shù)減少的反應，升高壓力打破其熱力學控制，有利于反應進行。此外，n(H2)/n(CO2)和空速對CO2的轉化率和DME的選擇性也有一定影響，但在所討論的范圍內比起溫度和壓力來說較小。因此CuO-MnO-Al2O3-ZrO2/MgZSM-5催化劑上最好的反應條件為260℃，5.0MPa，n(H2)/n(CO2)>3，空速VGHSV=2 500mL·gcat-1·h-1。

2.3 催化劑的抗積碳性能

CO2加氫合成DME的反應產物主要有CO、CH3OH、CH3OCH3、H2O以及微量烷烴，但由氣相色譜分析檢測得知，當催化劑的使用時間< 100h時，在CuO-MnO-Al2O3-ZrO2/MgZSM-5催化劑上CO+CH3OH+CH3OCH3的總選擇性接近100%，如表2所示。因此，可以判斷該催化劑具有良好的穩(wěn)定性及優(yōu)異的抗積碳性能。

表2 CuO-MnO-Al2O3-ZrO2/MgZSM-5催化劑的抗積碳性能

反應條件：40%He+60%(H2+CO2)，n(H2)/n(CO2)=4，2 500mL·gcat-1·h-1，260℃，5.0MPa。

*催速實驗條件：100%(H2+CO2)、n(H2)/n(CO2)=3，1 500mL·gcat-1·h-1，330℃，5.0MPa。

2.4 催化劑的熱穩(wěn)定性

表3 使用后CuO-MnO-Al2O3-ZrO2/MgZSM-5催化劑的比表面積及孔徑

反應條件：n(H2)/n(CO2)=4，2 500mL·gcat-1·h-1，5.0MPa；

從表3可以看出，隨著反應溫度的升高，催化劑的比表面積緩慢減小，這是因為使用溫度升高會使得催化劑上CuO的晶粒稍微有所長大，孔徑也有所減小。但表3中數(shù)據(jù)顯示，在280℃以下進行反應，催化劑的比表面積及孔徑減小緩慢，可以維持催化劑的性能，亦即該催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性能。

3 結論

(1) 采用MnO、ZrO2為催化劑合成甲醇組分的助劑，提高了催化劑對CO2加氫的活性；采用Mg2+對催化劑甲醇脫水組分的酸性進行調整，提高了甲醇脫水反應的選擇性，改善了催化劑的抗積碳性能。

(2) 該催化劑上CO2加氫一步制取DME的較適宜條件為：T=260℃，P=5.0MPa，VGHSV=2 500mL·gcat-1·h-1，n(H2)/n(CO2)=4。上述條件下CuO-MnO-Al2O3-ZrO2/MgZSM-5催化劑上DME的收率最高，達到17.07%，相應的CO2的轉化率為27.1%，DME的選擇性為63.0%。