高溫下催化熱裂解甲殼素制備雙環(huán)芳烴

趙 巖，劉 銀，朱金波

(安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

甲殼素的年產(chǎn)量(1011t)是僅次于纖維素的第二大天然聚合物，主要存在于甲殼動物和昆蟲的外骨骼，以及細(xì)菌和霉菌細(xì)胞壁(例如黑曲霉)等。甲殼素和纖維素結(jié)構(gòu)相似，它只是在C-2位具有取代羥基的乙酰胺基團(tuán)的氨基多糖，并且通過N-乙酰-d-葡糖胺與β-(1→4)-葡糖苷鍵聚合[1-2]。甲殼素結(jié)構(gòu)決定了它具有不同于纖維素的性質(zhì)，甲殼素及其脫乙酰化獲得的殼聚糖在農(nóng)業(yè)，環(huán)境保護(hù)，功能食品，生物醫(yī)學(xué)和生物技術(shù)工程以及紡織工業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，尤其是水凝膠和藥物包裹材料[3-6]。近來，由于大量化石資源的開采使用造成了日益嚴(yán)重的環(huán)境問題，以及為了減少對化石資源的依賴，將各種生物質(zhì)(包括纖維素，半纖維素和木質(zhì)素)轉(zhuǎn)化為高附加值生物化學(xué)品和能源燃料成為研究的熱點(diǎn)[7-11]?；谀举|(zhì)纖維制備呋喃類化合物和芳環(huán)類化合物研究的較多，而基于甲殼素和殼聚糖的轉(zhuǎn)化制備化學(xué)品和能源燃料的關(guān)注相對較少。

甲殼素的結(jié)構(gòu)緊密，結(jié)晶度比較高，分子內(nèi)及分子間氫鍵較多，因此降解較纖維素困難。最初只是通過熱解檢測動物的節(jié)肢和外殼，測定其中胺含量或殼聚糖乙酰化程度[12-14]。隨后針對甲殼素和殼聚糖進(jìn)行各種熱力學(xué)模型的研究，分析它們的熱重特性和動力學(xué)特性[15-17]357。近年，文獻(xiàn)[18-20]首次報道了在離子液和硼酸作用直接以甲殼素為原料， 制備3-乙酰氨基-5-乙酰呋喃化合物，其中最優(yōu)條件下甲殼素轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%， 但是獲得3-乙酰氨基-5-乙酰呋喃化合物的產(chǎn)率只有7.5%。文獻(xiàn)[15]359采用了TG-FTIR和TG-MS檢測了甲殼素和殼聚糖的熱重分析過程中的揮發(fā)性物質(zhì)，鑒定甲殼素和殼聚糖快速熱解產(chǎn)生的生物油產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)甲殼素的熱解產(chǎn)物中油大量的乙酰胺，殼聚糖的產(chǎn)物中有許多吡嗪。文獻(xiàn)[21]進(jìn)一步通過TG/DSC-FTIR和Py-GC/MS研究了甲殼素和殼聚糖的熱重特性及其制備含氮化合物。其中甲殼素?zé)峤膺^程中的會發(fā)生開環(huán)降解，產(chǎn)生乙酰胺類化合物，在450℃時能夠高選擇性27.27%獲得乙酰胺基乙醛。

然而，前面關(guān)于甲殼素?zé)峤獾膱蟮乐伙@示了它的性質(zhì)，通過熱重分析儀和分析熱解儀對甲殼素的熱穩(wěn)定性，產(chǎn)物分布以及熱解過程進(jìn)行了初步研究，熱解的溫度都在600℃以下。隨著溫度升高，熱解溫度高于600℃時催化條件下產(chǎn)物分布會發(fā)生那些變化成為本工作研究的重點(diǎn)。本文嘗試在高溫下，使用ZSM-5、HZSM-5、MCM-41、Beta和NaY分子篩催化熱解甲殼素，發(fā)現(xiàn)熱解產(chǎn)物中高選擇性的獲得萘，甲基萘等化合物。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

甲殼素是購買于阿拉丁試劑(上海)有限公司，沒有進(jìn)行進(jìn)一步純化。所用的分子篩催化劑都是已經(jīng)商業(yè)化的產(chǎn)品。MCM-41、NaY和β分子篩是在南開大學(xué)催化劑廠購買，ZSM-5、HZSM-5是在上海復(fù)旭分子篩有限公司購買。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

實(shí)驗(yàn)中的反應(yīng)器是自行設(shè)計并搭建固定床催化熱解器(見圖1)，熱解甲殼素主要在直徑1cm的石英管中部進(jìn)行的。反應(yīng)前稱取干燥的甲殼素(0.5g)和催化劑(1g)分別放置于石英管反應(yīng)器的側(cè)管和中管中。連接載氣和冷凝收集裝置，通入氮?dú)庾鳛檩d氣，反應(yīng)前通入載氣一段時間(約0.1h)，排出反應(yīng)器中的空氣，調(diào)整氮?dú)饬魉僦?3L/h)，保持穩(wěn)定。升高反應(yīng)器爐溫至需要的溫度，控制反應(yīng)器溫度保持在設(shè)定溫度(溫差±5℃)，溫度保持恒定后緩慢推加甲殼素(約3g/h)，甲殼素在自身重力和氮?dú)獾膸酉侣淙敫邷責(zé)峤鈪^(qū)發(fā)生解聚，熱解氣進(jìn)入催化劑床層發(fā)生催化反應(yīng)。液體產(chǎn)物冷凝后收集通過GC/MS進(jìn)行檢測，對其中的產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，確定產(chǎn)物的各化合物的結(jié)構(gòu)，進(jìn)行選擇性分析。

圖1 甲殼素催化轉(zhuǎn)化制備雙環(huán)芳烴示意圖

1.3 分析方法

實(shí)驗(yàn)中所用的催化劑分子篩催化劑的比表面積是在美國Mictomeritics生產(chǎn)的全自動為空物理吸附和化學(xué)吸附儀ASAP2020進(jìn)行測試；甲殼素的元素成分的檢測所用的儀器是Vario EL III 元素分析儀；冷凝的液體樣品在GC/MS分析，用的毛細(xì)管柱TR-35MS(30m×0.25mm×25um)，采用分流進(jìn)樣(分流比50)，載氣用氦氣(99.999%)；卡爾費(fèi)休測水儀對液體樣品中的水分進(jìn)行測試。甲殼素的DSC-TGA分析采用Shimadzu公司生產(chǎn)的DTG-60H、DSC-60熱分析儀，氮?dú)庾鳛檩d氣(純度>99.99%)，流速為100mL/min，升溫速度10℃/min到 950℃/min。

1.4 主要參數(shù)計算

本實(shí)驗(yàn)中主要參數(shù)包括產(chǎn)物中固體，液體和氣體的產(chǎn)率，以及最終產(chǎn)物的選擇性。

式中：M為加入甲殼素的質(zhì)量，g；m1、m2、m3為熱解產(chǎn)物中固體、氣體和冷凝液體產(chǎn)物的質(zhì)量，g；m4是檢測出的液體產(chǎn)物中水質(zhì)量，g；wt1、wt2、wt3、wt4分別為產(chǎn)物中固體、氣體，液體產(chǎn)物中有機(jī)物和水分的質(zhì)量百分率。公式中S代表液體產(chǎn)物中有機(jī)物化合物的選擇性，%。mx是通過GC/MS檢測，然后計算獲得產(chǎn)物中x的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲殼素?zé)嶂胤治?/h3>

為了研究甲殼素的熱解行為，首先對甲殼素進(jìn)行了DSC-TGA分析。甲殼素在在氮?dú)?00mL/min流速下從25℃加熱到950℃，所得相應(yīng)的DSC-TGA曲線如圖2所示。甲殼素的初始失重在100.5～232.3℃，此時伴隨著失重3.15%，這可能是甲殼素中的水分造成的。隨后在232.3～406.3℃失重加快，甲殼素最主要的失重峰是378，伴隨著72.3%的失重。這說明甲殼素在232.3℃開始熱解并產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)，從而導(dǎo)致失重加劇。這可能是是因?yàn)榧讱に亟Y(jié)構(gòu)中C-O-C主鏈的發(fā)生斷裂產(chǎn)生小分子的化合物如二氧化碳，甲烷，氨基烷烴等揮發(fā)導(dǎo)致的。

T/℃圖2 甲殼素?zé)嶂胤治鯠SC-TGA曲線

2.2 催化劑性質(zhì)表征

甲殼素?zé)峤膺^程中首先解聚出大量的熱解氣，熱解氣進(jìn)入催化劑床層中的分子篩孔道，熱解氣在高溫下的在分子篩孔道內(nèi)發(fā)生一系列的催化反應(yīng)，孔道結(jié)構(gòu)對催化轉(zhuǎn)換過程有一定的影響[22]。因此試驗(yàn)中選擇孔道結(jié)構(gòu)不同的分子篩作為催化劑，研究甲殼素在催化熱解產(chǎn)率和選擇性的變化情況。實(shí)驗(yàn)中嘗試了ZSM-5、HZSM-5、MCM-41、β-分子篩和NaY分子篩催化劑(見表1)。這些分子篩催化劑首先經(jīng)過造粒后篩選30～40目的顆粒，然后在馬弗爐中保持600℃活化6h，冷卻后放入保干器中備用。

表1 催化劑的主要性質(zhì)

注：[a] 制造商提供。

2.3 溫度對催化熱解甲殼素的影響

甲殼素高溫?zé)崃呀獬闪呀鈿?，然后這些裂解氣進(jìn)入分子篩孔道發(fā)生催化反應(yīng)。首先實(shí)驗(yàn)不同溫度下熱解的熱解產(chǎn)物分布情況，嘗試了600～800℃下的ZSM-5做催化劑時的熱解情況。圖3為不同熱解溫度下的產(chǎn)物分布，熱解產(chǎn)物中包括固體(主要成分是焦炭)、氣體和液體。其中液體通過卡爾費(fèi)休測水儀檢測出水分，剩余部分為有機(jī)化合物。圖3中列舉了焦炭、氣體、有機(jī)物和水隨著溫度升高的變化趨勢。隨著溫度的升高甲殼素催化熱解產(chǎn)物中的焦炭含量是逐漸降低的，從22.0%降至10.7%，這說明600℃時甲殼素?zé)峤獾墓腆w產(chǎn)物是熱解不完全的產(chǎn)物，隨著溫度的升高進(jìn)一步發(fā)生了全熱解。而氣體是隨著溫度的升高先增加后降低，從47.2%降到41.0%然后回升到56.5%，這是由于甲殼素在催化熱解過程中，低溫下裂解氣進(jìn)入分子篩孔道發(fā)生催化反應(yīng)不完全而帶載氣帶出去，隨著溫度升高催化反應(yīng)加快， 隨之獲得的催化產(chǎn)物有機(jī)化合物的含量增加，這與后面有機(jī)化合物的產(chǎn)率的變化趨勢是吻合的。進(jìn)一步升高溫度后，催化反應(yīng)的產(chǎn)物在高溫下可能發(fā)生二次熱解，裂解成小分子的化合物，隨著氣體產(chǎn)物增加，有機(jī)化合物產(chǎn)率降低。

圖3 甲殼素在ZSM-5催化熱裂解產(chǎn)物隨溫度的變化

T/℃圖4 700℃下ZSM-5催化熱裂解甲殼素有機(jī)物GC/MS檢測分布圖

有機(jī)產(chǎn)物通過GC/MS分析，如圖4和表2所示。圖4是700℃下ZSM-5催化熱解甲殼素液體產(chǎn)物GC/MS分析譜圖，譜圖經(jīng)過數(shù)據(jù)庫分析產(chǎn)物峰7.01min 1H-茚、9.45min 1，4-二氫萘、10.06min 萘、12.07min 甲基萘。同時對其他溫度進(jìn)行相應(yīng)的分析，產(chǎn)物分布如表2所示，主要的產(chǎn)物也是 1H-茚、1，4-二氫萘、萘、甲基萘四種化合物，其中主要選擇性較高的產(chǎn)物是萘，隨著溫度的升高，萘的選擇性逐漸增加。這可能是萘相對于其他3中化合物的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，高溫下不易熱裂解，結(jié)合圖3和表2也可以看出，溫度升高后有機(jī)物產(chǎn)率下降，氣體產(chǎn)物增加，這正是高溫下產(chǎn)物發(fā)生裂解造成的。圖3和表2綜合分析得出在700℃催化甲殼素?zé)峤猥@得最高的有機(jī)物含量24.3%，同時萘的選擇性達(dá)到65.0%。

表2 催化熱裂解甲殼素液體產(chǎn)物的選擇性 %

2.4 催化熱解甲殼素

通過前面實(shí)驗(yàn)對溫度優(yōu)化選擇，選擇700℃下嘗試不同分子篩催化劑下甲殼素的熱解情況。催化劑分子篩： ZSM-5， HZSM-5， MCM-41， Beta分子篩 和 NaY分子篩做催化劑，在700 ℃，載氣流量(3L/h)，加入甲殼素。由于催化劑的孔結(jié)構(gòu)和BET表面積在性質(zhì)上是非常不同的。 圖5和表3顯示了甲殼素與各種催化劑的催化熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性情況。通過圖5可以看出，HZSM-5作催化劑熱裂解甲殼素獲得有機(jī)物產(chǎn)率最大(39.0%)。相對于其他加催化劑的熱裂解，有機(jī)物的產(chǎn)率比較高。但是產(chǎn)物的選擇性變化明顯，產(chǎn)物選擇性如表3所示。HZSM-5、MCM-41、Beta分子篩和 NaY分子篩在萘的選擇性上有明顯的降低，單環(huán)芳烴，如苯，甲苯的的選擇性明顯增加。特別是對MCM-41和 NaY分子篩進(jìn)行定量分析時，只檢測書部分芳烴類化合，有大量的有機(jī)化合物沒有定性分析出來，化合物很少，幾乎檢測不到。這是由于MCM-41和 NaY分子篩在孔徑比較大的介孔分子篩，孔徑比較大(3.8nm、6.9nm)，不利于成環(huán)。 Beta分子篩具有類似于ZSM-5的交叉通道，孔徑為0.7nm，大于ZSM-5的孔徑。結(jié)果表明，孔道大小在選擇性催化甲殼素?zé)峤庵衅鹬陵P(guān)重要的作用。 HZSM-5和ZSM-5具有相同的孔結(jié)構(gòu)，但具有不同數(shù)量的酸位點(diǎn)。 HZSM-5是具有質(zhì)子話酸性位點(diǎn)，通過分子篩HZSM-5催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)后，單環(huán)芳烴的產(chǎn)率明顯增加，在總的有機(jī)化合物產(chǎn)率不變的情況下，單環(huán)芳烴的選擇性高于ZSN-5。 ZSM-5做催化劑的熱解產(chǎn)物中萘和甲基萘的選擇性達(dá)到了65.0%、13.3%。

圖5 甲殼素催化熱裂解產(chǎn)物隨催化劑的變化

表3 有機(jī)產(chǎn)物的選擇性分布 %

3 結(jié)論

通過設(shè)計的催化劑固定床反應(yīng)器，研究甲殼素在 ZSM-5， HZSM-5， MCM-41， Beta分子篩 和 NaY分子篩做催化劑下的高溫?zé)峤鈱?shí)驗(yàn)獲得很好的結(jié)果。甲殼素通過ZSM-5催化轉(zhuǎn)化能夠獲得高選擇性的獲得萘，甲基萘等重要的化學(xué)品。實(shí)驗(yàn)中用了不同分子篩催化劑對甲殼素進(jìn)行催化熱裂解對比實(shí)驗(yàn)研究，其中HZSM-5在熱解獲得有機(jī)化合物上具有較好的產(chǎn)率39.0%。ZSM-5在熱解產(chǎn)為的選擇性上表現(xiàn)較好，產(chǎn)物中萘和甲基萘的選擇性達(dá)到了65.0%、13.0%。催化熱裂解甲殼素應(yīng)用于化學(xué)品的制備，擴(kuò)展了甲殼素的應(yīng)用范圍和雙環(huán)芳烴的來源途徑，對環(huán)境保護(hù)和資源的循環(huán)利用具有重要的意義。