ZrO2溶膠對Al-Si合金表面微弧氧化陶瓷層形成過程及性能的影響*

宇文倩倩，王 萍

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院,西安 710021)

鋁硅合金具有低熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱性能及鑄造性能良好等優(yōu)勢，在汽車發(fā)動機(jī)等熱端部件中被廣泛的應(yīng)用[1-2]，高溫工作環(huán)境中需要其具備耐高溫、隔熱等性能[3-4].等離子體電解氧化(Plasma Electrolytsis Oxidation，PEO)，又稱微弧氧化(Microarc Oxidation,MAO)技術(shù)，所制備的涂層具有良好的熱防護(hù)性能[5-9].但有研究表明，鑄態(tài)Al-Si合金中Si元素會抑制PEO過程中Al和O的反應(yīng)，導(dǎo)致PEO處理難以進(jìn)行，并且在膜基結(jié)合處容易形成缺陷，對陶瓷層的整體性能非常不利[1]，因此限制了高Si含量鋁合金的應(yīng)用范圍[10-11].目前，對于如何降低Si元素在PEO過程的抑制作用，提高Al-Si合金PEO涂層性能的研究鮮有報道.

文獻(xiàn)[12-15]在鋁合金PEO過程中加入Fe納米顆粒，制備的PEO陶瓷層微孔分布均勻，孔徑小，硬度高，耐磨性能好.文獻(xiàn)[16]研究了TiO2納米顆粒對鎂合金表面PEO膜層的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)TiO2納米顆粒制備的膜層致密度、成膜速率及耐蝕性均有提高.文獻(xiàn)[17]通過在電解液中添加ZrO2納米顆粒，在Al-12.5%Si合金表面制備出ZrO2- Al2O3- SiO2三相PEO陶瓷層，顯著提高了膜層的致密度，并且有效地減弱了Si元素對PEO成膜反應(yīng)的抑制作用，提高了膜層的成膜速率，制備的PEO陶瓷層具有良好的熱防護(hù)性能.基于微弧氧化陶瓷層對于基體材料熱防護(hù)性能的改善作用，本文采用堿性硅酸鹽溶液為電解液，通過添加不同濃度的ZrO2溶膠，在鑄造鋁硅合金上制備PEO陶瓷層，研究ZrO2溶膠對PEO陶瓷層形成過程及性能的影響，為在鋁硅合金表面制得一層均勻，熱防護(hù)性能良好的PEO陶瓷層提供理論依據(jù).

1 試驗材料及方法

實驗基體材料選用鑄造鋁硅合金，試樣尺寸為30 mm×20 mm×10 mm.依次用240#、400#、600#、800#和1000#砂紙進(jìn)行打磨，用去離子水清洗，吹干，放入配制好的電解液中進(jìn)行PEO處理.電解液采用硅酸鹽體系，外加不同濃度的ZrO2溶膠.使用長安大學(xué)研制的10 kW的微弧氧化設(shè)備對基體鋁合金進(jìn)行PEO過程，實驗時間為30 min，電流密度為8 A·dm-2，頻率為500 Hz，占空比為20%.利用FEI quanta 400環(huán)境掃描電鏡(Environmental Scanning Electron Microscope，ESEM)和X射線衍射儀(X-Ray Diffractometer，XRD)(型號：XRD-6000)對膜層表面和截面微觀形貌、元素分布及相組成進(jìn)行分析.使用TT260渦流測厚儀測量陶瓷層的厚度，并采用自制的隔熱及熱沖擊測試裝置對陶瓷層的熱防護(hù)性能進(jìn)行測試，利用環(huán)境掃描電鏡觀察熱沖擊測試后的表面微觀形貌變化.隔熱性能測試是在確保單向傳熱的基礎(chǔ)上，將兩個熱電偶分別緊貼于兩試樣表面，熱電偶的另一端與溫控儀相連，給試樣加熱時每隔2 min記錄兩傳感器的讀數(shù)，待基體的溫度升高到200 ℃時，兩試樣的溫差值即為膜層的隔熱溫度.熱震性能的測試是通過將試樣固定在自制的測量抗熱震性的儀器上，設(shè)置溫度為350 ℃，將加熱爐加熱至350 ℃，將經(jīng)過微弧氧化處理后的試樣放入加熱爐中，每隔3 min置入冷水中水淬5 s，循環(huán)1 000次，觀察其表面變化，并用掃描電鏡觀察表面形貌變化.

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 ZrO2溶膠濃度對PEO陶瓷層微觀組織的影響

圖1為ZrO2溶膠作用下PEO陶瓷層的表面及截面形貌的ESEM掃描結(jié)果.由表面形貌(圖1(a)、圖1(c)和圖1(e))可以看出，陶瓷層表面分布著較多孔徑為2～10 μm的等離子放電微孔和凸出的火山狀沉積物.隨鋯濃度的增大，等離子放電微孔逐漸減少，噴射在放電微孔周圍的火山狀沉積物增多.由ZrO2溶膠作用下陶瓷層截面形貌(圖1(b)、圖1(d)和圖1(f))可以看出，涂層與基體以犬牙交互形式相結(jié)合，涂層整體均勻分布著封閉的微孔，也有少數(shù)的貫穿型孔洞，這是在PEO過程中基體存在缺陷，局部能量較大，連續(xù)發(fā)生擊穿，反應(yīng)時的高溫將部分顆粒融化堆積在孔洞周圍，從而形成貫穿孔洞.隨著鋯濃度的升高，涂層的厚度逐漸增大.在PEO過程中，參加反應(yīng)的溶膠粒子濃度增大促進(jìn)反應(yīng)正方向進(jìn)行，從而使相同時間涂層的增長速度加快，厚度增加.

2.2 ZrO2溶膠作用下陶瓷層的元素分布

2.2.1 ZrO2溶膠濃度對PEO陶瓷層元素含量的影響

圖2為PEO涂層的元素含量變化曲線.由圖2(a)和圖2(b)可知，隨著鋯溶膠濃度的增加，Zr元素在膜層中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和原子百分比逐漸增加，Al元素逐漸減小，O元素變化趨勢不明顯.這是因為隨著鋯溶膠濃度的增加，在電場作用下，向陽極試樣表面移動的帶負(fù)電的鋯溶膠粒子數(shù)量增加，擊穿電壓產(chǎn)生的高溫使得Zr(OH)4發(fā)生脫水生成ZrO2.ZrO2在膜層中的含量也隨之增加，同時也影響了Al元素與O元素的結(jié)合，故Al2O3相對含量逐漸降低.

圖1 ZrO2溶膠作用下陶瓷層的微觀形貌

圖2 ZrO2溶膠作用下陶瓷層元素含量變化曲線圖

2.2.2 ZrO2溶膠作用下PEO陶瓷層的截面元素分布

圖3為基礎(chǔ)硅酸鹽體系和外加ZrO2溶膠體系制備的PEO陶瓷層截面元素線掃描結(jié)果.I為強(qiáng)度;Distance為到表面的距離.由圖3可以看出，普通硅酸鹽溶液體系電解液下制備的陶瓷層元素在靠近基體內(nèi)部，鋁的含量非常高，而硅的含量幾乎為零；而在基體與涂層結(jié)合的區(qū)域，鋁的含量非常少，硅的含量卻很高.

圖3 PEO陶瓷層截面元素線掃描

由此可以推測在發(fā)生PEO反應(yīng)時，硅原子向外擴(kuò)散，在合金基體的表面形成氧化物，從而抑制了初始氧化鋁膜的生長，進(jìn)而抑制膜層的生長.由圖3(b)可以看出，Si元素從涂層表面到膜基界面處突然降低；Al元素在圖層內(nèi)部分布較均勻，但在膜基界面處急劇增大；O元素在膜層的內(nèi)外部位具有大致相同的，較均勻的分布趨勢，Zr元素在膜層中的分布由基體向外逐漸增多.這種電解液對于Si元素對氧化鋁膜層的抑制作用有減緩的效果.由此可以得出，高硅鋁合金在普通硅酸鹽溶液電解液體系下，Si元素對氧化鋁涂層的形成具有一定的抑制作用，因此，Si含量越高，相同制備條件下涂層的厚度越小.但在普通的硅酸鹽溶液中加入一定量的ZrO2溶膠后，Si元素對鋁與氧的反應(yīng)的抑制作用有明顯的減緩效果.

2.3 ZrO2溶膠作用下PEO陶瓷層的相組成

圖4為PEO陶瓷層的XRD圖譜.由圖4(a)可以看出，普通硅酸鹽溶液體系PEO涂層中主要包括α-A12O3、γ-A12O3、復(fù)合相(3A12O3·2SiO2)和SiO2.加入氧化鋯溶膠的XRD圖譜(圖4(b))中出現(xiàn)了c-ZrO2和t-ZrO2的特征峰.PEO涂層中含有ZrO2、A12O3和SiO2三相復(fù)合涂層.這是因為氧化鋯在等離子體電解氧化過程中進(jìn)入了涂層.此外，在加入氧化鋯的溶液中，非晶相其含量高于在硅酸鹽堿溶液中的含量，氧化物相幾乎全部結(jié)晶.ZrO2有三種異構(gòu)體，第一個結(jié)構(gòu)是從室溫穩(wěn)定到約1 000 ℃可以存在的單斜晶體結(jié)構(gòu)(m-ZrO2)；當(dāng)溫度超過1 170 ℃，單斜晶體將逐漸形成，轉(zhuǎn)化為正方晶體結(jié)構(gòu)(t-ZrO2)；當(dāng)溫度上升到2 300 ℃以上，ZrO2將完全變成立方晶體結(jié)構(gòu)(c-ZrO2).

圖4 ZrO2溶膠作用下PEO陶瓷層的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of PEO films coated in solutions including amounts of ZrO2 sol

2.4 ZrO2溶膠對PEO陶瓷層厚度的影響

圖5為ZrO2溶膠作用下PEO陶瓷層的厚度曲線.

圖5 不同鋯溶膠濃度的涂層厚度曲線

由圖5可以看出，隨著鋯溶膠濃度的增加，相同條件下制備的陶瓷層厚度增大，這是由于溶膠粒子帶負(fù)電，在電場的作用下向陽極移動，隨著鋯溶膠濃度的增大，相同時間內(nèi)放電通道周圍的膠體粒子增多，在高溫高壓的作用下脫水氧化成二氧化鋯沉積在涂層上.另外，當(dāng)電解液中鋯溶膠濃度較高時，電解液中帶電膠體粒子較多，液相傳質(zhì)效率提高，表現(xiàn)為試樣表面電流密度較大，促進(jìn)液相與固相之間的傳質(zhì)效率，從而涂層厚度增大.

2.5 ZrO2溶膠濃度對PEO陶瓷層隔熱性能影響

圖6為ZrO2溶膠作用下PEO陶瓷層的隔熱溫度曲線圖.由圖6可以看出，隨著鋯溶膠濃度的增大，隔熱溫度存在遞增的趨勢，當(dāng)鋯濃度達(dá)到4.5 g·L-1時，隔熱溫度達(dá)到76.4 ℃，說明涂層中較多的ZrO2對涂層的隔熱起到增強(qiáng)的作用.對比沒有涂層的鋁合金基體，有涂層的試樣均有一定的隔熱效果，這是由于涂層中均勻分布著封閉的等離子放電微孔，這些微孔可以儲存一部分熱量，使熱量無法散出，從而達(dá)到隔熱的效果.隨鋯濃度的增加，涂層隔熱溫度升高的原因：① 隨著鋯溶膠濃度的增加，膜層的厚度也在增加，膜層厚度的增加降低了傳熱速率；② 隨著鋯溶膠濃度的增加，膜層中ZrO2的含量也在增加，ZrO2的熱導(dǎo)率為2.5 W·m-1·K-1，屬于低的熱導(dǎo)率，隔熱效果變好.

圖6 ZrO2溶膠作用下陶瓷層隔熱溫度曲線

2.6 ZrO2溶膠濃度對PEO陶瓷層抗熱沖擊性能的影響

圖7為ZrO2溶膠作用下PEO陶瓷層進(jìn)行熱震1 000次后的表面形貌.從宏觀形貌可以看出，基體表面的PEO陶瓷層沒有出現(xiàn)裂紋或者涂層的脫落現(xiàn)象，陶瓷涂層完整.熱震后的試樣涂層依然緊密附著在基體上，膜層無脫落.從微觀形貌看，膜層有微小的裂紋，但膜層整體性完好，進(jìn)一步說明氧化鋯膜層與基體的結(jié)合力比較強(qiáng).

圖7 熱沖擊性能測試前后的表面形貌

3 結(jié) 論

1) 隨著外加ZrO2溶膠含量的增加，PEO陶瓷層表面微孔越來越少，涂層與基體的結(jié)合是一種類似于冶金結(jié)合的犬牙交錯型結(jié)合，結(jié)合較好.

2) ZrO2溶膠促進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行，涂層的生長速度加快，厚度增加.硅酸鹽溶液中加入一定量的ZrO2溶膠后，Si元素對鋁與氧的反應(yīng)的抑制作用有明顯的減緩效果.

3) 加入鋯溶膠的陶瓷層主要相成分是t-ZrO2、α-Al2O3和SiO2，隨著外加ZrO2溶膠含量的增大，ZrO2相對應(yīng)的衍射峰增強(qiáng)，結(jié)晶度增大.

4) 電解液中ZrO2的含量增大，PEO陶瓷層隔熱溫度升高，膜層在350 ℃下熱震1 000次,陶瓷層表面無裂紋，膜層具有良好的熱震性能.