三元催化轉化器與汽車尾氣排放治理策略研究

戴曉鋒

（揚州工業(yè)職業(yè)技術學院，揚州225127，中國）

1 概述

汽車作為現(xiàn)代主流的交通工具之一，代表著當代科技水平，在給人們生產(chǎn)和生活帶來便捷的同時，卻給環(huán)境帶來了很大的危害。隨著人們生活水平的提高，汽車保有量急劇增加，汽車排放的有害氣體已成為地球大氣的主要污染源之一，可能導致整個地球生態(tài)環(huán)境的惡化，直接影響和威脅人類的生活和生存。為此，越來越嚴格的排放標準、法規(guī)相繼出臺，汽車尾氣排放控制成為當今汽車技術研究的重要課題。

2 汽車尾氣中的主要有害成份

汽車排放的主要污染物有一氧化碳（CO）、碳氫化合物（HC）、氮氧化合物（NOx）、二氧化碳（CO2）和微粒物（PM）等。

在內(nèi)燃發(fā)動機中，CO是空氣不足或其他原因造成不完全燃燒時，所產(chǎn)生的一種無色、無味的氣體。CO吸入人體后，非常容易和血液中的血紅蛋白結合，它的親和力是氧的300倍。因此，肺里的血紅蛋白不與氧結合而與CO結合，致使人體缺氧，引起頭痛、頭暈、嘔吐等中毒癥狀，嚴重時可能導致死亡。

HC是指發(fā)動機廢氣中的未燃部分，還包括供油系中燃料的蒸發(fā)和滴漏。單獨的HC只有在含量相當高的情況下才會對人體產(chǎn)生影響，一般情況下作用不大，但它卻是產(chǎn)生光化學煙霧的重要成分。

NOx是發(fā)動機有一定負荷時大量產(chǎn)生的一種褐色的有刺激性氣味的廢氣。發(fā)動機廢氣剛一排出時，氣體內(nèi)存在的NO毒性較小，但容易被氧化成毒性較大的NO2等其他氮氧化合物。NOx進入肺泡后能形成亞硝酸和硝酸，對肺組織產(chǎn)生劇烈的刺激作用。

NOx與HC受陽光中紫外線照射后發(fā)生化學反應，形成有毒的光化學煙霧。當光化學煙霧中的光化學氧化劑超過一定濃度時，具有明顯的刺激性。它能刺激眼結膜，引起流淚并導致紅眼癥，同時對鼻、咽、喉等器官均有刺激作用，能引起急性喘息癥，可以使人呼吸困難、眼紅喉痛、頭腦暈沉，造成中毒。光化學煙霧還具有損害植物、降低大氣能見度、損壞橡膠制品等危害。1995年，我國的成都、上海發(fā)生了光化學煙霧，北京和南寧分別于1998年和2001年也發(fā)生過光化學煙霧事件。

世界工業(yè)化進程引起的能源大量消耗，導致大氣CO2的劇增，其中30%約來自汽車排氣。CO2為無色無毒氣體，對人體無直接危害，但大氣中的CO2大幅度增加，因其對紅外熱輻射的吸收而形成的溫室效應，會使全球氣溫上升，南北極冰層融化，海平面上升，大陸腹地沙漠趨勢加劇，使人類和動植物賴以生存的生態(tài)環(huán)境遭到破壞。因此，近年來對CO2的控制也已上升為汽車排放研究的重要課題，提高汽車的經(jīng)濟性和使用低排量汽車是減少CO2排放的重要措施。

由燃燒室排放出的顆粒物（Particulate Matter）有三個來源，其一是不可燃物質(zhì)，其二是可燃的但未進行燃燒的物質(zhì)，其三是燃燒生成物。燃燒過程排出的顆粒物質(zhì)的組成中大部分是固態(tài)炭，火焰中形成的固體炭粒子稱為炭黑。炭黑可以在燃燒純氣體燃料時形成，但更多的則是在燃燒液體燃料燃燒時形成。顆粒物質(zhì)的組成中除炭黑外還有碳氫化合物、硫化物和含金屬成分的灰分等。含金屬成分的顆粒物主要來自于燃料中的抗爆劑、潤滑油添加劑以及運動產(chǎn)生的磨屑等。柴油發(fā)動機燃料燃燒不完全時，其內(nèi)含有大量的黑色炭顆粒。炭煙不僅本身對人的呼吸系統(tǒng)有害，而且炭煙粒的孔隙中往往吸附著二氧化硫及有致癌作用的多環(huán)芳香烴等物質(zhì)。

3 三元催化轉化原理

所謂“三元”是指汽車尾氣中的CO、HC和NOx等三種主要有害物質(zhì)，三元催化轉化能使汽車尾氣中排出的三種有害物質(zhì)同時得到凈化處理。三元催化轉化原理是利用排氣自身組份的化學特點來促成反應。在三種有害氣體中，HC和CO的還原性比較強，而NOx有一定的氧化性，在催化劑的作用下，這三者可發(fā)生氧化還原反應，使HC和CO氧化為H2O和CO2，使NOx還原為N2。其化學反應方程式如下：

（1）氧化反應

當含有CO和HC的廢氣通過三元催化轉化器時，鉑催化劑便觸發(fā)氧化（燃燒）過程，HC和CO與轉換器中的氧結合生成水蒸氣和二氧化碳，氧化過程對NOx排放沒有影響。

（2）還原反應

為了減少NOx的含量，需要進行“還原”反應。還原反應是去掉物質(zhì)中的氧原子。在三元催化轉化器中，銠被用作催化劑，將NOx分解為氮和氧，當溫度為250℃左右時，污染物便會發(fā)生有效的轉化。

由上述反應方程式可知，NOx的還原需要CO、H2和HC作為還原劑，如果排氣中氧氣過量，這些還原劑首先和氧反應，則NOx的還原反應不能進行。而如果空氣不足即氧濃度不足時，CO和HC則不能被完全氧化。

三元催化轉化器工作性能經(jīng)常用轉化效率評價。

式中，催化轉化器出、入口濃度分別指催化轉化器出、入口HC、CO和NOx的濃度，可見，轉化效率表示催化轉化器把有害氣體HC、CO和NOx轉化為無害氣體的百分率，轉化效率的高低受諸多因素的影響。

圖1 三元催化轉化器轉化效率與空燃比的關系

由圖1可知，三元催化轉化器轉化效率達到最高時空燃比取值僅在14.7∶1附近一個很窄的范圍內(nèi)，此時轉化效率超過90%。當混合氣變濃，即空燃比變小時，HC和CO的轉化效率降低；當混合氣變稀即空燃比變大時，NOx的轉化效率降低。因此要想三元催化轉化器轉化效率達到最佳，就必須嚴格控制汽油的噴射量，確保排氣中氧濃度為一定值，保證排氣中NOx、HC和CO的濃度成一定比例，這樣三種有害尾氣排放才能被同時高效清除。

4 三元催化轉化器在汽車尾氣治理中的實際應用

為有效治理汽車尾氣，現(xiàn)代汽油車的排氣系統(tǒng)中都安裝了最重要的機外凈化裝置——三元催化轉化器。三元催化轉化器（見圖2）由催化劑載體、催化劑和外殼等組成。

圖2 三元催化轉化器結構

催化劑載體大多采用蜂窩狀陶瓷，在陶瓷載體上浸漬鉑（或鈀）和銠的混合物作為催化劑。鉑和鈀是氧化催化劑，當HC和CO與布滿鉑、鈀的熱表面接觸時，HC和CO就會分別與氧氣化合成H2O和CO2。銠是還原催化劑，當NOx與灸熱的銠接觸時，NOx會脫去氧，還原為 N2。

為能夠將空燃比嚴格控制在14.7∶1附近，使三元催化轉化器的轉化效率達到最佳，可采用氧傳感器來檢測排氣中氧的濃度，為控制裝置提供反饋信號。此氧傳感器安裝于三元催化轉化器之前，稱主氧傳感器、前氧傳感器或上游氧傳感器。目前很多車型上采用了雙氧傳感器監(jiān)控，即在三元催化轉化器前后各安裝一個氧傳感器。后氧傳感器即副氧傳感器或下游氧傳感器，用于檢測三元催化轉化器的轉化效率。

三元催化轉化器轉化效率的檢測是通過閉環(huán)控制期間對轉化器內(nèi)儲氧量進行監(jiān)控而完成的。后氧傳感器輸出的電壓波形應是非常平直的。擁有高儲氧量表示催化轉化器良好；低儲氧能力則代表催化轉化器已經(jīng)劣化。失效的催化轉化器會使下游氧傳感器出現(xiàn)與上游氧傳感器相同的電壓信號波形，如圖3所示。

5 三元催化轉化器失效形式分析

5.1 溫度過高

常溫下三元催化轉化器不具備催化能力，其催化劑必須加熱到一定溫度才具有氧化或還原的能力，通常催化轉化器的起燃溫度在250-350℃，正常工作溫度一般在400-800℃。催化轉化器工作時會產(chǎn)生大量的熱量，當溫度超過1000℃時，其內(nèi)涂層的催化劑就會燒結壞死，同時也極易發(fā)生車輛自燃事故。所以，必須注意控制造成排氣溫度升高的各種因素，如：點火時間過遲或點火次序錯亂、缺火（缺缸）等，這些故障都會使未燃燒的混合氣進入催化反應器，造成催化轉化器工作時溫度過高，影響催化轉化器的效能。

5.2 慢性中毒

催化劑對硫、鉛、磷、鋅等元素非常敏感，硫和鉛來自于汽油，磷和鋅來自于潤滑油，這四種物質(zhì)及它們在發(fā)動機中燃燒后形成氧化物顆粒易被吸附在催化劑的表面，使催化劑無法與廢氣接觸，從而失去了催化作用，即所謂的“中毒”現(xiàn)象。

5.3 表面積碳

圖3 前后氧傳感器波形對比（左圖為前氧傳感器、右圖為后氧傳感器）

當汽車長期工作于低溫狀態(tài)時，三元催化轉化器無法啟動，發(fā)動機排出的炭煙會附著在催化劑的表面，以及機油竄入汽缸燃燒后機油中的磷和鋅等物質(zhì)也會附著在催化劑的表面，造成無法與CO和HC接觸，長期下來，便使載體的孔隙堵塞，影響其轉化效能。

三元催化轉化器堵塞可以分為三個階段：第一階段為輕微堵塞階段。此階段化學絡合物吸附在催化劑表面，只表現(xiàn)為尾氣凈化功能降低、尾氣排放超標。第二階段為中度堵塞階段?；瘜W絡合物已在催化劑表面累積到一定程度，此階段排氣背壓升高、油耗增加、動力下降。第三階段為嚴重堵塞階段。由于堵塞嚴重，三元催化轉化器工作溫度升高，在三元催化轉化器前端形成高溫燒結堵塞。高溫燒結堵塞又分為兩種：一種為金屬燒結堵塞，一種為積碳燒結結焦堵塞。它由燃油中是否使用含鉛、含錳抗爆劑而決定，此階段表現(xiàn)為動力嚴重下降，經(jīng)常熄火，嚴重時排氣管燒紅，甚至造成車輛自燃。

5.4 排氣狀況惡化

催化轉化器對污染物的轉化能力有一定的限度，因此必須通過機內(nèi)凈化技術將原始排氣中HC、CO、NOx濃度降到最低。如果排放的廢氣污染物各成分的濃度、總量過大，比如混合氣偏濃、點火能量過小、缺火等，都會影響催化器的催化轉化能力，降低其轉化效率。此外，由于廢氣中有大量的HC和CO進入催化反應器后，會在其中產(chǎn)生過度的氧化反應，氧化反應產(chǎn)生大量熱量將使催化反應器因溫度過高而損壞。

5.5 氧傳感器失效

為使廢氣轉化效率達到最佳（90%以上），需要在發(fā)動機排氣管中安裝氧傳感器并實現(xiàn)閉環(huán)控制，其工作原理是氧傳感器將測得廢氣中氧的濃度，轉換成電信號后發(fā)送給ECU，使發(fā)動機的空燃比控制在一個狹小的、接近理想的區(qū)域內(nèi)（14.7：1）（見圖1）。若空燃比大時，雖然CO和HC的轉化率略有提高，但NOx的轉化率急劇下降為20%，因此必須保證最佳的空燃比，實現(xiàn)最佳的空燃比，關鍵是要保證氧傳感器工作正常。如果燃油中含鉛、硅就會造成氧傳感器中毒。此外使用不當，還會造成氧傳感器積碳、陶瓷芯碎裂、加熱器電阻絲燒斷、內(nèi)部線路斷脫等故障。氧傳感器的失效會導致空燃比失準，排氣狀況惡化，催化轉化器效率降低，長時間會使催化轉化器的使用壽命降低。

5.6 陶瓷芯子破損

熱循環(huán)的長期作用、外部碰撞和擠壓，都有可能使陶瓷芯子破損，從而使得催化轉化器失效。

6 三元催化轉化器性能修復

三元催化轉化器如果本體完好，陶瓷芯沒有燒結現(xiàn)象，一般可以通過清洗的辦法加以修復。

6.1 三元催化轉化器檢查

6.1.1 錘擊法

用橡膠皮錘敲打三元催化轉化器，聽有無散碎的雜物聲，如有這種聲音則證明三元催化轉化器內(nèi)部的蜂窩陶瓷體破碎，必須更換三元催化轉化器。

6.1.2 紅外溫度計測量法

在正常情況下，三元催化轉化器的出口溫度比發(fā)動機進氣口溫度高38℃，在怠速時器溫度也相差10%，如果出口與進口溫度沒有差別或出口低于進口溫度，則說明三元催化轉化器沒有發(fā)生氧化反應；此時應檢查二次空氣噴射泵是否有故障，若沒有則說明三元催化轉化器已經(jīng)損壞。

6.1.3 利用雙氧傳感器信號電壓波形分析

目前，許多發(fā)動機燃油反饋控制系統(tǒng)中都安裝兩個氧傳感器。分別裝載三元催化轉化器的反應前、后兩端。這種結構在裝有OBD-Ⅱ系統(tǒng)的汽車上，可以有效地檢測三元催化轉化器的性能。OBD-Ⅱ系統(tǒng)改進了三元催化轉化器的隨車監(jiān)視系統(tǒng)，安裝在三元催化轉化器后端的氧傳感器電壓波動要比安裝在三元催化轉化器前端的氧傳感器電壓波動少得多。這是因為運行正常的三元催化轉化器轉化CO和HC時消耗O2。當三元催化轉化器損壞時，其轉化效率基本喪失，使前、后端的氧傳感器信號的電壓波形和波動范圍均趨于一致，此時，需要更換三元催化轉化器。

6.1.4 簡易檢查法

發(fā)動機運轉時，把手伸到排氣管處，看能否感覺到氣流，如感覺不到，說明堵塞；摘下空氣濾清器，原地急踩油門，看空濾處是否往外冒黑煙，如果是，說明堵塞；試車時達不到最高車速、加速不良，這也是三元催化轉化器堵塞的可能表現(xiàn)。

6.2 三元催化轉化器修復方法

現(xiàn)在市面上三元催化轉化器清洗修復的方法大致分為兩大類：一類是通過向發(fā)動機內(nèi)部注入添加劑或清洗劑（直接添加進燃油或者采用打吊瓶的方法），清洗劑通過進氣真空管（或進燃油管路，由噴油器噴射）進入燃燒室燃燒后，經(jīng)排氣門進入三元催化轉化器，在三元催化轉化器周圍建立一個高溫氧化環(huán)境，通過氧化還原反應將附著在三元催化劑表面的硫、磷化學絡合物，汽油燃燒不完全產(chǎn)物，變成SO2、CO2等氣體排出，從而達到清洗三元催化轉化器，恢復三元催化轉化器活性的目的。

另一類是直接清洗。將三元催化轉化器從汽車上拆下，或者將前后氧傳感器拆下，將清洗劑直接倒入三元催化轉化器中，浸泡一段時間后，再進行清洗，最后用壓縮空氣吹凈。

這兩種修復法各有千秋，市面上各種產(chǎn)品，五花八門，良莠不齊，筆者建議在選用修復方法時，一定要選用正規(guī)廠家生產(chǎn)的，特別是第一種方法，弄不好會損壞發(fā)動機，因此應慎之又慎。不管何種方法，首先必須判定三元催化轉化器有沒有修復的可能性，陶瓷芯破損的沒有修復價值。

7 三元催化轉化器應用策略

三元催化轉化器的使用，對降低汽車尾氣排放起到了良好的作用，但在汽車運行的全過程中，三元催化轉化器對尾氣的治理效果還受到一些因素的制約。

7.1 溫度因素的制約

前文講過，常溫下三元催化轉化器不具備催化能力，其催化劑必須加熱到一定溫度才具有氧化或還原的能力。通常把催化轉化器轉化效率等于50%的溫度稱為起燃溫度，一般在250-350℃之間，起燃溫度越低，汽車冷起動后催化轉化器作用的時間越早，對降低冷起動的排放越有利。

三元催化轉化器正常工作溫度一般在400-800℃之間，因此，一般發(fā)動機都有快怠速功能，讓發(fā)動機盡快達到正常工作溫度，三元催化轉化器也才能正常工作。

7.2 發(fā)動機運行工況的制約

三元催化轉化器的使用，大大降低了汽油機在常用工況下的排放問題，但是在一些特殊工況（如起動、急加速和急減速等）下，發(fā)動機對混合氣濃度有特殊要求，在此濃度條件下，三元催化轉化器不能達到理想的轉化效率。例如在發(fā)動機冷起動工況下，由于溫度尚未達到三元催化轉化器工作的預定溫度，且排氣溫度較低，燃燒后生成的HC和CO的排放濃度增加，對催化轉化器的轉化效率不利。 所以冷起動工況的排放問題是汽油機尾氣治理所面臨的主要問題。

7.3 與發(fā)動機的匹配

在實際使用中，三元催化轉化器是與發(fā)動機以及汽車組合成一個完整的排放控制系統(tǒng)而發(fā)揮作用的，因此存在各部件之間的匹配優(yōu)化問題。催化轉化器性能再好，如果系統(tǒng)不能給它提供一個合適的工作條件（在空燃比、溫度和空氣流速等方面），催化轉化器就不能高效率地凈化排氣污染物。反之，催化轉化器在設計時，也應根據(jù)具體車型原始排放水平的不同、要滿足的排放法規(guī)的不同、對動力性和經(jīng)濟性等指標的要求不同等條件來確定設計方案。即使是同樣的發(fā)動機，同樣的三元催化轉化器，如果車型不同，發(fā)動機常用的工作區(qū)間會不同，排氣狀況會發(fā)生變化，則安裝三元催化轉化器的位置會不同，這都會影響三元催化轉化器的催化轉化效果。因此，不同的車輛，應使用不同的三元催化轉化器。

8 結語

伴隨世界各國對排放法規(guī)實施日益嚴格，各種發(fā)動機外凈化技術也紛紛產(chǎn)生。其中，三元催化轉化器對汽車排放控制技術有了突破性的進展，它可使汽車排放中的CO、HC和NOx同時降低90%以上。目前三元催化轉化器技術已經(jīng)在汽油車上廣泛使用，不安裝三元催化轉化器的汽車已無法滿足排放法規(guī)的要求。不過，由于三元催化轉化器受本身的工作環(huán)境十分惡劣以及其轉化性能特點的影響，在使用過程中也會有各種不同故障產(chǎn)生。例如，由于三元催化轉化器堵塞造成的發(fā)動機動力下降、熄火或啟動困難及尾氣超標等現(xiàn)象，很可能干擾我們對發(fā)動機故障診斷。除此之外，三元催化轉化器還會造成嚴重后果，例如三元催化轉化器中顆粒催化物的熔化、蜂窩陶瓷狀基底因過熱而破裂、陶瓷芯堵塞引起過熱甚至導致汽車自燃等帶來的損失。

需要說明的是，三元催化轉化器是尾氣治理的最后一道關卡，是亡羊補牢的做法。如果發(fā)動機運轉狀態(tài)不正常，再好的三元催化轉化器也是徒勞無功的。筆者將在以后的文章中，陸續(xù)介紹發(fā)動機電控系統(tǒng)中各傳感器、執(zhí)行元器件工作狀況對尾氣排放的影響和尾氣治理策略。