硼元素對TiAl基合金凝固組織的影響

葉喜蔥 肖克強 曹如心 林咸參 趙光偉

(1. 三峽大學 水電機械設備設計與維護湖北省重點實驗室， 湖北 宜昌 443002； 2. 三峽大學 機械與動力學院， 湖北 宜昌 443002)

TiAl合金以比強度高、優(yōu)異的抗氧化性和抗蠕變性等優(yōu)點，使其在航空航天等領域成為最具有競爭力的高溫結構材料[1-2]．TiAl合金的性能對組織有很大的敏感性，因此控制TiAl合金的組織是使其進一步應用的關鍵．合金化是控制組織的主要手段，其中硼元素對組織的影響顯著；在TiAl合金中，硼并不以單質(zhì)存在，而是與Ti或其他元素結合，形成硼化物[3]；TiB2和TiAl合金兩者的熱膨脹系數(shù)相近，并且兩者具有化學相容性好等一系列優(yōu)點[4]，使硼在控制TiAl合金的凝固組織中得到廣泛應用．

目前，硼元素對TiAl基合金凝固組織的影響與作用機理得到廣泛研究，并且取得了一定的成果．硼元素對晶粒具有細化作用[5]；同時，硼元素對片層間距的影響也與其含量有關，微量的硼元素含量使片層間距減少，硼含量較高時，片層間距增加．Cheng[5]在前人研究的基礎上，根據(jù)自己的實驗結果，提出了一個基于在凝固前沿成分過冷區(qū)域形核的細化機制，并從成分過冷角度解釋了硼細化晶粒的“開關效應”；饒光斌等人[6]認為硼化物對TiAl基合金晶粒的細化作用只要通過影響β→α固態(tài)相變來實現(xiàn)，而不是通過改變液相的凝固過程；D.Gosslar等人[7]認為初生TiB2可以成為為β相異質(zhì)形核質(zhì)點，而與次生TiB2相互交錯的β相可以為α相提供形核位置，促進α相細化；過高的硼含量使TiB2為初生相，使β相細化，但缺乏次生TiB2與β相相互交錯的結構，不利于晶粒的進一步細化；同時硼化物在液相凝固和固相轉變過程中可以起到阻礙或釘扎的作用[7，8]．然而大多數(shù)研究人員在實驗過程中向合金中添加了其他元素，雖然設置有對照組，對比分析硼元素對合金的影響，但是不可否認的是，在TiAl合金中，這些元素可能會與硼元素產(chǎn)生未知的相互作用從而影響到實驗結果．為了減少其他元素的影響，本文試驗將硼元素(加入量為0.2at%～0.8at%)加入到Ti-45Al中來進行研究硼元素對TiAl基合金凝固組織的影響，并根據(jù)已有資料對硼的作用機理進行討論．

1 實驗材料及方法

實驗原料為海綿鈦(99.76wt%)、高純鋁塊(99.99wt%)、高純TiB2粉末，用真空水冷銅坩堝非自耗真空鎢極電弧熔煉爐在高純氬氣(氣壓在50 kPa左右)的保護下制備TiAl基合金，合金名義成分為Ti-45Al-xB(at%，x=0，0.2，0.4，0.6，0.8)，每次熔煉量為35 g，每個試樣熔煉2次，并盡量保持熔煉電流為400 A，熔煉時間為120 s．

利用線切割技術將熔煉好的紐扣狀金屬錠沿對稱軸切開，對橫截面進行研磨、拋光、腐蝕(腐蝕劑為10%HF+10%HNO3+80%H2O(vol%))，用金相顯微鏡觀察合金的金相組織，然后用線切割切取試樣，經(jīng)研磨、拋光后，用XRD進行物相分析，并將其腐蝕后用掃描電子顯微鏡觀察其顯微結構．

2 結果與討論

2.1 TiAl基合金的宏觀組織

圖1顯示了5種不同硼含量合金宏觀組織與采用線切割技術將紐扣狀合金錠沿中軸線剖開后其中一部分的外觀形貌，圖1(a)、1(b)、1(c)、1(d)、1(e)中的白色曲線為合金不同形態(tài)宏觀組織的分界線，合金錠橫截面的宏觀組織自上而下可以分為：頂部凝固區(qū)、柱狀晶區(qū)與底部快速凝固區(qū)[9]；合金錠底部試樣與水冷銅坩堝直接接觸，冷卻速度快，使底部快速凝固區(qū)域的組織為細小晶粒；在金屬錠凝固過程中，由于紐扣錠中部區(qū)域位于與坩堝接觸的底部區(qū)域和在較高能量電弧之下的具有較高溫度的頂部區(qū)域之間，令該區(qū)域有較高的定向熱流形成，從而導致這個區(qū)域的凝固組織為柱狀晶[10]，其中底部快速凝固區(qū)的部分區(qū)域和頂部凝固區(qū)有一定的柱狀晶特征；柱狀晶區(qū)域的柱狀晶生長具有一定的傾斜，距離試樣中心越遠，柱狀晶的傾斜度越大，傾斜度與合金凝固時熱量的傳遞方向有關[9]；0.2%～0.6%硼元素的添加使合金的晶粒尺寸和柱狀晶直徑減小，而0.8at%的硼元素使合金粗化．XRD衍射圖譜如圖2所示，Ti-45Al-xB合金主要組成相為TiAl、Ti3Al相和在添加硼元素的合金中硼化物為TiB2．

圖1 Ti-45Al-xB合金錠縱截面的宏觀組織

圖2 Ti-45Al-xB合金鑄態(tài)X射線衍射圖譜

2.2 硼元素對凝固組織的影響

2.2.1 硼元素對底部快速凝固區(qū)晶粒的影響

如圖3所示，從整體上來看，硼元素的添加使底部快速凝固區(qū)的晶粒尺寸減??；在硼含量在0～0.6%時，隨著硼含量的增加而晶粒尺寸減小，晶粒尺寸最小減少41%，但硼含量達到0.8%時，晶粒尺寸反而增加．

圖3 Ti-45Al-xB合金錠縱截面底部快速凝固區(qū)的微觀組織及不同硼含量合金等軸晶尺寸與Ti45Al合金之比柱狀圖

在TiAl二元平衡相圖中，Al含量范圍在44.8%～49.4%的TiAl合金會發(fā)生包晶反應L+β→α，硼的添加不會改變TiAl合金的凝固順序[11]．雖然在該實驗中，合金的凝固屬于非平衡凝固，但Ti-45Al-xB合金的初生相仍為β相，硼元素在β相的溶解度小于0.2%[12]；因此即使合金只含有0.2%的硼元素，凝固過程中固相β相中過飽和的硼原子會被排斥到固液界面處的液相中[13]，同時隨著合金的凝固，固相體積分數(shù)增加和液相體積分數(shù)的減少，殘余液相中的硼含量會逐漸增加，當達到硼化物析出條件，即殘余液相成分達到“L→B+硼化物”液相線時，使次生硼化物析出．

由于Ti45Al0.2B與Ti45Al0.4B的硼含量較低，生成的硼化物數(shù)量少，難以在所觀察的試樣表面上找到硼化物；圖4是Ti45Al0.6B合金經(jīng)深度腐蝕后的硼化物，位于晶界處．經(jīng)分析，該硼化物為彎曲條狀TiB2，可見該硼化物在生長過程中受到限制，是次生相TiB2，與上述描述相符．

圖4 Ti45Al0.6B合金深腐蝕后的TiB2形貌

由Ti-Al-B三元合金的液相面投影圖[11]可以推斷出，在硼含量為0.2%～0.6%時，次生相TiB2可以阻礙枝晶與晶粒生長，并且條狀TiB2可以作為包晶反應L+β→α的形核質(zhì)點，提高包晶α相的形核率，使包晶α相得到細化；在隨后的β→α固相轉變過程中，在β相晶界處并與β相鑲嵌的硼化物可作為新α相的形核位置，使α相得到細化[7]，最終使底部快速凝固區(qū)晶粒減?。?/p>

對于硼含量為0.4%的Ti45Al合金，雖然其底部快速凝固區(qū)的等軸晶細化原因與Ti45Al0.2B的細化機理相同．但由于Ti45Al0.4B的硼含量比Ti45Al0.2B合金高，在凝固過程中，有更多的過飽和的硼原子被排斥到固液界面處液相中，使殘余液相中硼原子濃度增加，液相中更多的硼含量會導致更多的TiB2的析出，不僅可以更好地阻礙等軸晶生長，而且數(shù)量更多的TiB2可以為包晶反應“L+β→α”與固相轉變β→α提供給多的形核質(zhì)點，最終導致Ti45Al0.4B的底部快速凝固區(qū)晶粒尺寸小于Ti45Al0.2B；同時Ti45Al0.6B的晶粒尺寸比Ti45Al0.4B與Ti45Al0.2B細小的原因也是如此．

從圖3可看出相較于Ti45Al0.6B，Ti45Al0.8B的凝固組織發(fā)生粗化，這個結果不同于其他研究人員的研究成果．例如李臻熙等人研究微量硼對Ti48Al合金組織細化的影響發(fā)現(xiàn)在硼含量在0～0.8%的范圍內(nèi)時，隨著硼含量的增加，合金組織細化程度增加[14]，并且類似結果得到廣泛的認同．根據(jù)Ti-Al-B三元合金的液相面投影圖[11]可知，合金Ti45Al0.6B與Ti45Al0.8B的成分都遠離“L→β+硼化物”成分變溫線，并且在成分變溫線的同一測，可見在理論上，這兩種成分的合金在凝固過程中，硼化物都是在初生相β相析出后才會在殘余液相中析出．對于這兩種合金而言，硼元素的細化機理是一致的；因此，根據(jù)現(xiàn)有的理論可推斷出不會出現(xiàn)Ti45Al0.8B的微觀組織粗化的結論．然而，實驗結果與理論相反；并且Ti45Al0.8B合金底部的快速凝固區(qū)的晶粒尺寸與Ti45Al0.4B相近．因此在實驗中，對于Ti45Al0.8B合金，硼的作用機理與Ti45Al0.6B合金中硼的作用機理不一致．而在現(xiàn)有的研究結果表明，在凝固過程中，硼化物出現(xiàn)方式有4種：1)硼化物在熔煉過程中未熔融[15]；2)硼含量較高，使液相合金中成分點在Ti-Al-B三元合金的液相面投影圖中的“L→β+硼化物”成分變溫線的上方，硼化物作為初生相析出[11]；3)液相合金中成分點在Ti-Al-B三元合金的液相面投影圖中的“L→β+硼化物”成分變溫線的下方，但又達到一定濃度時，硼化物作為次生相析出[14]；4)硼含量較低時，硼化物從固相中析出[16]．

由于缺乏硼化物在Ti45Al0.8B合金凝固組織中的形貌與位置等信息，只能依據(jù)Ti45Al0.8B合金成分點在Ti-Al-B三元合金的液相面投影圖中的位置以及實驗結果可以做出以下推斷：Ti45Al0.8B合金中的硼化物在熔煉過程中可能未完全熔融．同時，D.Gosslar等人用鑄造工藝制備TiAl基合金，發(fā)現(xiàn)相較于Ti45Al0.5B合金，Ti45Al2B合金的晶粒尺寸有粗化的趨勢[7]．從上述推論和案例與實驗結果相對比，并根據(jù)Ti45Al2B合金凝固時硼的作用機理可以得到以下推斷：造成Ti45Al0.8B合金的底部快速凝固區(qū)晶粒粗化現(xiàn)象的原因可能是由于TiB2屬于難熔化合物，其熔點遠高于TiAl合金，高達2 980℃；而在熔煉過程中，所采用的電流參數(shù)為400 A，溶體主體部位溫度在1 640℃以下[17]，未能達到TiB2的熔點，TiB2需要較長的時間才能熔融到金屬液中；同時TiAl合金在初次熔煉時，硼化物分布在整個紐扣狀金屬鑄錠中，并且由于硼含量較高，導致有尺寸較大的硼化物生成．在二次熔煉時，硼化物完全融化所需要的條件更為苛刻，這些因素導致在Ti45Al0.8B試樣二次熔煉過程中，TiB2未完全熔融，從而令液態(tài)金屬中的硼原子含量減少，在凝固過程中，首先未熔融的硼化物會消耗快速凝固區(qū)域的部分B和Ti原子，形成尺寸較大而數(shù)量較少的硼化物，為β相提供形核質(zhì)點，對β相有一定的細化作用，并可以在β→α固相轉變過程中，可以阻礙α相晶粒的生長[8]，但液相中殘余硼含量的減少，令次生TiB2數(shù)量減少，不利于對α相起到輔助形核的作用，最終導致相較于成分為Ti45Al0.6B的合金，合金Ti45Al0.8B的凝固組織出現(xiàn)粗化現(xiàn)象，使其晶粒尺寸與Ti45Al0.4B相近．

2.2.2 硼元素對柱狀晶的影響

圖5顯示了Ti45AlxB合金中部柱狀晶區(qū)域合金組織，明顯可以看出，硼含量為0～0.6%時，隨著硼含量的增加，柱狀晶直徑平均值減少，而Ti45Al0.8B合金的柱狀晶相較于Ti45Al0.6B出現(xiàn)粗化現(xiàn)象．現(xiàn)有研究表明：微量硼的晶粒細化作用具有開關效應；當硼含量小于臨界值時，其細化作用不明顯，只有在硼含量高于臨界值時，凝固組織才會明顯細化[12]．該實驗結果圖3、圖5顯示在添加0.2%的硼元素，快速凝固區(qū)的晶粒尺寸與柱狀晶直徑大約減小了24%和36%，0.4%的硼使快速凝固區(qū)的晶粒尺寸與柱狀晶直徑大約減少36%和44%，0.6%的硼使晶粒尺寸與柱狀晶直徑減少了59%和51%．由此可知，硼含量達到0.2%時，柱狀晶就得到明顯細化，而硼含量在0.4%時，快速凝固區(qū)的晶粒才得到顯著細化．可見硼細化柱狀晶所要的臨界值小于等軸晶．

圖5 Ti-45Al-xB合金錠縱截面柱狀晶區(qū)的微觀組織及不同硼含量合金柱狀晶直徑與Ti45Al合金之比柱狀圖

在硼含量在0～0.6%時，硼元素對柱狀晶的作用機理與上述硼對底部快速凝固區(qū)的細化機理一致，并且由實驗現(xiàn)象與現(xiàn)有理論可推斷出，硼對Ti45Al0.8B合金柱狀晶的細化機理與其對底部快速凝固區(qū)的細晶區(qū)的作用機理相似．

硼元素明顯細化柱狀晶所要的臨界值小于等軸晶的原因是：一方面，在合金凝固過程中，底部快速凝固區(qū)首先凝固，會消耗底部快速凝固區(qū)附近液相中的Ti原子，同時將部分過飽和的硼原子排斥到的底部快速凝固區(qū)附近的液相中，使柱狀晶固/液界面前沿的過冷度增加，對柱狀晶的生長有顯著的影響；另一方面，生長過程中，柱狀晶的固/液界面面積比小于等軸晶，使在相同成分的條件下，柱狀晶固/液界面前沿的過冷度大于等軸晶[9]．

2.3 硼元素對片層間距的影響

圖6為合金腐蝕后的掃描電鏡圖像，從該圖像可以看出Ti45AlxB合金的顯微組織為片層組織，隨著硼含量的變化，片層間距大小也隨之改變，相較于二元TiAl合金，硼的添加使合金的片層間距減小，但另一方面，在硼含量為0～0.4%時，硼含量的增加使片層間距減少，硼含量為0.4at%～0.8at%時，隨著硼含量的增加，片層間距出現(xiàn)緩慢增加的現(xiàn)象．

圖6 Ti-45Al-xB合金經(jīng)腐蝕后的掃描電鏡圖像

目前，關于硼元素對片層間距的作用機理的研究取得一定的研究成果．W.J.Zhong等人[18]指出：當硼含量少于0.03%時，硼原子會阻礙γ相層片側向長大，可以使片層間距減少；硼含量大于或等于0.1%～0.2%時，彌散的硼化物使片層生成所需過冷度減少；江治國等人[19]認為片層間距與晶粒尺寸有關，片層間距與晶粒尺寸的-0.5次方成線性關系．楊莉莉等人[20]認為片層的細化與粗化取決于硼原子的釘扎作用與硼化物降低片層形核過冷度哪個占主導地位．

由此可見，硼元素對片層間距的作用機理比較復雜．晶粒尺寸對片層間距有影響，這表明液相金屬在凝固初期，硼就對片層間距的大小有影響；在α→α2+γ固相轉變過程中，對于尺寸較大的晶粒而言，其完成固相轉變時間較長，γ相的生長時間也將隨之增加，不利于片層細化；同時在γ相的生長時，固溶于α相的硼原子會阻礙其生長，并且TiB2會減少生成片層所需的過冷度．

3 結 論

1)硼元素的添加，有助于鑄態(tài)Ti45Al合金的顯微組織的細化，當硼含量從0增至0.6%時，等軸晶尺寸與柱狀晶直徑分別減小到Ti45Al合金的41%和49%，而與Ti45Al0.6B合金相比，Ti45Al0.8B合金的凝固組織出現(xiàn)粗化現(xiàn)象．

2)硼含量為0～0.4at%時，片層間距隨硼含量的增多而減少，但硼含量為0.4at%～0.8at%時，硼元素使片層間距增大．

3)硼元素對合金凝固組織的細化機理可以總結為：在凝固過程中，未熔解的TiB2為初生相提供異質(zhì)形核質(zhì)點，次生TiB2促進α相均勻形核，細化α相，TiB2的阻礙、釘扎作用．