脫硝粉煤灰的氧化除氨試驗(yàn)研究

李科，蔡林虎，徐達(dá)軍

（1. 江陰市會(huì)德商品混凝土有限公司，江蘇 江陰 214400；2. 江蘇恒大高性能材料有限公司，江蘇 常州 213000）

0 前言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，環(huán)境問(wèn)題日益突出，已受到社會(huì)各界的廣泛關(guān)注。為降低 NOx氣體的排放，燃煤電廠的脫硝改造工程紛紛上馬[1-3]。隨著脫硝政策的強(qiáng)制推進(jìn)，未來(lái)的粉煤灰將全部是脫硝粉煤灰。

由于不同燃煤電廠的 SCR 脫硝工藝不盡相同，一些脫硝方式會(huì)導(dǎo)致粉煤灰中殘留較多的銨鹽，此外設(shè)備故障導(dǎo)致的反應(yīng)釜氨逃逸時(shí)有發(fā)生，逃逸的氨吸附于粉煤灰顆粒，導(dǎo)致粉煤灰中的氨含量大幅度提升[4-6]。相關(guān)研究表明，氨含量在 0.5% 以內(nèi)（以 N 元素計(jì)）是其安全范圍，超出這一限值，脫硝粉煤灰應(yīng)用于混凝土中時(shí)，在堿性條件下，氨氣會(huì)從混凝土中逸出，使硬化混凝土中留下較多的氣泡，嚴(yán)重影響混凝土的力學(xué)性能，且對(duì)居住環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重影響[7,8]。近年來(lái)因使用脫硝粉煤灰導(dǎo)致水泥混凝土在拌和時(shí)出現(xiàn)異常氣味、體積膨脹和強(qiáng)度下降的事故時(shí)有發(fā)生。除了氨含量超標(biāo)的問(wèn)題外，由于 NH4HSO4的影響，小顆粒粉煤灰會(huì)發(fā)生吸附，導(dǎo)致粉煤灰顆粒變粗，比表面積由約 400m2/kg 降至 300m2/kg左右[4]。

本文采用二氧化錳作為催化劑，與脫硝粉煤灰共同粉磨，過(guò)氧化氫以助磨劑的形式添加，粉磨過(guò)程中，過(guò)氧化氫與氧氣將固化在脫硝粉煤灰中的銨氧化成氮?dú)夂退?，從粉煤灰中逸出，不再?duì)混凝土力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響，且不會(huì)再向空氣中釋放有害氣體，粉磨過(guò)程同時(shí)降低了粉煤灰的粒度，使脫硝粉煤灰的各項(xiàng)物理化學(xué)性能得到提升。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

（1）水泥：鶴林 P·O42.5 水泥，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量為 28.5%，28d 抗壓強(qiáng)度 54.3MPa。

（2）粉煤灰 1：國(guó)華Ⅰ級(jí)灰，28d 活性指數(shù) 75%。

（3）粉煤灰 2：華能脫硝粉煤灰，28d 活性指數(shù)45%，粉煤灰中具有氨味。

（4）雙氧水：濟(jì)南清岸，工業(yè)級(jí)，濃度 27.5%。

（5）二氧化錳：偉鑫錳業(yè)，工業(yè)級(jí)，純度 99%。

普通粉煤灰和脫硝粉煤灰的化學(xué)成分見表1，物理化學(xué)性能指標(biāo)見表2。

表1 普通粉煤灰和脫硝粉煤灰的化學(xué)成分 %

表2 普通粉煤灰和脫硝粉煤灰的性能指標(biāo) %

1.2 試驗(yàn)方法

采用Φ500×500mm 試驗(yàn)?zāi)C(jī)粉磨脫硝粉煤灰，粉磨時(shí)雙氧水與二氧化錳和脫硝粉煤灰同時(shí)入磨，粉磨時(shí)間從 10min 到 30min。參照 GB 18588—2001《混凝土外加劑中釋放氨的限量》檢測(cè)粉煤灰氮含量；參照 GB/T 1596—2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》，檢測(cè)粉煤灰的細(xì)度、需水量比、活性指數(shù)等基本性能；參照GB/T 8074—2008《水泥比表面積測(cè)定方法勃氏法》檢測(cè)粉煤灰的比表面積。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 雙氧水用量對(duì)脫硝粉煤灰除氨的影響

對(duì)比表1中普通粉煤灰和脫硝粉煤灰的化學(xué)成分，兩者除 N 含量以外，其他化學(xué)成分無(wú)明顯差異，而兩種粉煤灰的主要物理化學(xué)性能指標(biāo)存在著明顯的差異，由于脫硫粉煤灰中的氨在堿性條件下逸出，導(dǎo)致粉煤灰活性指數(shù)大幅度降低，而銨鹽的存在也使得脫硝粉煤灰的其他性能亦低于普通粉煤灰。

初次試驗(yàn)時(shí)，設(shè)定二氧化錳用量為粉煤灰質(zhì)量的0.1%，粉磨時(shí)間為 30min，以保證氧化反應(yīng)的充分進(jìn)行，調(diào)整雙氧水的用量，試驗(yàn)結(jié)果如表3及圖1所示。

表3 雙氧水用量對(duì)脫硝粉煤灰除氨的影響

圖1 雙氧水用量對(duì)脫硝粉煤灰除氨的影響

試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著雙氧水用量的增加，粉煤灰中的 N 含量顯著下降，30min 的粉磨使得粉煤灰的粒度大幅度降低，粉煤灰的需水量比及活性指數(shù)都得到了明顯改善，當(dāng)雙氧水用量提升至 0.5% 以后（此時(shí) N 含量為0.5%），粉煤灰物理化學(xué)性能提升的幅度減緩，當(dāng)雙氧水用量提升至 0.7% 以后（此時(shí) N 含量為 0.41%），粉煤灰的物理化學(xué)性能不再提升，此試驗(yàn)結(jié)果表明 N 含量在 0.5% 以內(nèi)，脫硝粉煤灰中的氨不會(huì)對(duì)粉煤灰的物理化學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。

2.2 粉磨時(shí)間對(duì)脫硝粉煤灰除氨的影響

由于雙氧水的用量提升至 0.7% 以后，粉煤灰的物理化學(xué)性能不再提升，因此此次試驗(yàn)中，將雙氧水的用量設(shè)定為粉煤灰質(zhì)量的 0.7%，二氧化錳用量為 0.1%，調(diào)整粉磨時(shí)間。試驗(yàn)結(jié)果如表4及圖2所示。

表4 粉磨時(shí)間對(duì)脫硝粉煤灰除氨的影響

圖2 粉磨時(shí)間對(duì)脫硝粉煤灰除氨的影響

結(jié)果表明，隨著粉磨時(shí)間的延長(zhǎng)，粉煤灰的比表面積逐漸提升，氨含量和粉煤灰粒度的降低使得粉煤灰的活性指數(shù)明顯提升，試驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，粉磨時(shí)間在10～15min 已足以保證脫硝粉煤灰的氧化除氨的效果，粉磨時(shí)間超過(guò) 15min 會(huì)導(dǎo)致粒度過(guò)小而使得需水量比明顯提升，對(duì)砂漿和混凝土的工作性能產(chǎn)生不利影響。

2.3 二氧化錳用量對(duì)脫硝粉煤灰除氨的影響

相對(duì)于粉煤灰等工業(yè)廢渣而言，二氧化錳是一種價(jià)格較高的化工產(chǎn)品，因此在其用量會(huì)對(duì)脫硝粉煤灰的處理成本產(chǎn)生較大影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，雙氧水用量為粉煤灰質(zhì)量的 0.7%，粉磨時(shí)間為 15min 已足以保證脫硝粉煤灰的除氨效果，此次試驗(yàn)調(diào)整二氧化錳的用量，降低脫硝粉煤灰的處理成本，試驗(yàn)結(jié)果見表5及圖3。

試驗(yàn)結(jié)果表明，二氧化錳的用量為粉煤灰質(zhì)量的0.03% 即可以達(dá)到脫硝粉煤灰除氨的效果，由于二氧化錳是氨發(fā)生氧化反應(yīng)的催化劑，在反應(yīng)前后二氧化錳的質(zhì)量并不會(huì)發(fā)生改變，二氧化錳的用量?jī)H會(huì)影響氧化反應(yīng)的時(shí)間，而不會(huì)影響氧化反應(yīng)的結(jié)果，在雙氧水用量為 0.7%，粉磨時(shí)間為 15min 時(shí)，二氧化錳用量為0.03% 已足以保證脫硝粉煤灰除氨的效果，使得脫硝粉煤灰的物理化學(xué)性能大幅度提升，與普通粉煤灰（國(guó)華Ⅰ級(jí)灰）沒(méi)有明顯差異。

表5 MnO2 用量對(duì)脫硝粉煤灰除氨的影響

圖3 MnO2 用量對(duì)脫硝粉煤灰除氨的影響

3 結(jié)論

（1）采用二氧化錳作為催化劑，在粉磨過(guò)程中，利用過(guò)氧化氫與氧氣將固化在脫硝粉煤灰中的氨氧化成氮?dú)夂退瑥姆勖夯抑幸莩?，可使脫硝粉煤灰的各?xiàng)物理化學(xué)性能得到提升。

（2）雙氧水用量為粉煤灰質(zhì)量的 0.7%，二氧化錳用量為 0.03%，粉磨時(shí)間為 15min 時(shí)，可將脫硝粉煤灰的性能提升至與普通粉煤灰（國(guó)華Ⅰ級(jí)灰）相同的水平。