激光輔助復(fù)合電沉積加工速率及表面質(zhì)量研究

焦 健，張朝陽，戴學(xué)仁，朱 浩，徐 坤，顧秦銘

(江蘇大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013)

引 言

由于納米復(fù)合材料與傳統(tǒng)單相材料相比具有更高的硬度、耐腐蝕性、抗拉伸強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，得到了越來越廣泛的關(guān)注[1-3]。電沉積是依據(jù)電化學(xué)原理，利用外加電場驅(qū)動(dòng)金屬離子，使其在陰極表面堆積成形的過程。由于電沉積法裝置簡單，可在室溫下進(jìn)行，運(yùn)用電沉積法制備納米復(fù)合材料對于新材料的制備具有極大的研究價(jià)值。

在電沉積法制備新型納米復(fù)合材料過程中，當(dāng)顆粒尺度很小時(shí)，由于粒子間相互吸引力大于斥力便會(huì)產(chǎn)生顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致晶粒粗大，同時(shí)沉積速率也會(huì)降低。為改善這些缺陷，國內(nèi)外很多學(xué)者將多種能場引入復(fù)合電沉積體系中從而出現(xiàn)了許多新型電沉積技術(shù)如超聲輔助電沉積[4]、組合超聲電沉積[5]、磁場輔助電沉積等[6]，均對分散納米粒子起到一定的促進(jìn)作用，但這些作用均集中于整個(gè)復(fù)合沉積液，在加工區(qū)的作用仍不是特別明顯。激光具有高亮度、方向性好、單色性好、相干性好等優(yōu)點(diǎn)，因此將激光運(yùn)用到電沉積中也引起了人們的高度關(guān)注[7-9]。但在復(fù)合電沉積體系中利用激光的定域微區(qū)攪拌作用分散納米顆粒，提高鍍層表面質(zhì)量的研究還鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。

作者通過構(gòu)建激光電化學(xué)復(fù)合沉積系統(tǒng)，進(jìn)行了激光與電化學(xué)復(fù)合能場作用下的分散顆粒電沉積實(shí)驗(yàn)。以銅為連續(xù)相，以納米Al2O3為第二相顆粒，通過模擬及試驗(yàn)探討了顆粒對激光的遮蔽作用及激光對顆粒的分散作用機(jī)制。本文中還重點(diǎn)研究了復(fù)合電沉積加工速率及激光的促進(jìn)作用。同時(shí)分析了激光的力效應(yīng)對鍍層晶粒結(jié)構(gòu)及晶間致密性的影響。

1 復(fù)合沉積試驗(yàn)裝置及方法

圖1為激光電化學(xué)復(fù)合沉積試驗(yàn)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖。該系統(tǒng)主要包括以下兩部分：激光輻照系統(tǒng)及電化學(xué)沉積系統(tǒng)。

Fig.1 Structural diagram of laser electrochemical composite deposition process system

1.1 激光輻照系統(tǒng)

本實(shí)驗(yàn)中激光輻照系統(tǒng)主要由激光器、掃描振鏡、聚焦鏡等組成。激光器發(fā)射脈沖激光經(jīng)聚焦鏡聚焦于溶液中，焦點(diǎn)距離陰極基板約2mm～3mm。采用SGR-10脈沖固體激光器，激光器具體參量如下：輸出波長1064nm/532nm/355nm/266nm，脈沖寬度10ns，單脈沖能量50mJ～1000mJ可調(diào)，頻率1Hz/2Hz/5Hz/10Hz可調(diào)。

1.2 電化學(xué)沉積系統(tǒng)

采用深圳實(shí)誠電子科技有限公司開發(fā)的GKPT系列平波/雙向脈沖可調(diào)電源為本實(shí)驗(yàn)提供電能。實(shí)驗(yàn)中采用304不銹鋼為工具陰極，其具體尺寸為30mm×12mm×1.5mm，實(shí)驗(yàn)前需先對其進(jìn)行400目～1200目砂紙打磨，再放入丙酮溶液中進(jìn)行去油處理，最后放入超聲波清洗機(jī)中使用無水乙醇清洗并晾干。采用純銅板作為工具陽極，用以補(bǔ)充溶液中金屬離子的損耗。因本實(shí)驗(yàn)激光器焦點(diǎn)固定，為使激光作用到整個(gè)加工區(qū)域需采用X-Y兩坐標(biāo)平臺(tái)控制陰極基板往復(fù)運(yùn)動(dòng)。本實(shí)驗(yàn)中采用磁力攪拌器對溶液進(jìn)行實(shí)時(shí)攪拌，攪拌子低速轉(zhuǎn)動(dòng)以便顆粒充分懸浮，但同時(shí)在加工區(qū)也不會(huì)引起明顯的渦流攪動(dòng)，干擾激光的輻照效果。沉積液體積分?jǐn)?shù)如下：CuSO4·5H2O(0.22)、濃H2SO4(0.06)、NaCl(0.00008)，Al2O3粒徑為50nm，各成分在常溫下配制且攪拌均勻。

試驗(yàn)前將陰陽兩極浸入溶液中分別與電源連接，同時(shí)將電流表串聯(lián)于電路以觀察加工過程中電流大小。設(shè)置脈沖電源頻率為5000Hz，正占空比為40%，負(fù)占空比為0%，激光頻率為1Hz，輸出波長為1064nm，實(shí)驗(yàn)溫度恒定。本實(shí)驗(yàn)中在有無激光作用下制備兩組鍍層，以便比較激光的作用，不同條件下加工時(shí)長均相同。實(shí)驗(yàn)后用電子天平分別稱量沉積前和沉積后的質(zhì)量，并依此計(jì)算沉積速率。將獲得的試樣在Hitachi S-3400掃描電子顯微鏡下進(jìn)行觀察分析。

2 激光對加工過程作用分析

2.1 顆粒對激光穿透性的影響

為研究納米粒子對激光穿透性的影響。本文中首先采用探針式水聽器對激光輻照溶液產(chǎn)生的聲壓信號(hào)進(jìn)行檢測。實(shí)驗(yàn)時(shí)需將水聽器放置在激光焦點(diǎn)斜45°上方約1mm處收集聲壓信號(hào)，水聽器與示波器相連，最后通過示波器輸出信號(hào)并保存。聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)壓電薄膜是一種壓電材料，受力沖擊時(shí)，電極兩端會(huì)將壓力信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)并輸出，將電信號(hào)與水聽器的靈敏度相比，即可得到激光沖擊溶液產(chǎn)生的聲壓信號(hào)值，即為：

p=Vm/nl

(1)

式中，p為聲壓信號(hào)(MPa)，Vm表示電信號(hào)幅值(mV)，nl表示水聽器靈敏度。

圖2為不同種類溶液激光能量為150mJ時(shí)的沖擊波聲壓信號(hào)圖。由圖可知：純水中聲壓信號(hào)最大，且有兩個(gè)明顯的強(qiáng)峰信號(hào)。第1個(gè)峰為等離子體沖擊波信號(hào)，第2個(gè)為空泡膨脹破滅輻射的聲壓信號(hào)。當(dāng)激光輻照在有納米顆粒的復(fù)合沉積液中時(shí)，只檢測到一個(gè)聲壓信號(hào)，分析認(rèn)為一方面純水對激光的吸收率小，激光在純水中不易衰減，利于產(chǎn)生等離子體沖擊波，空泡空化等，而在復(fù)合溶液中，主鹽CuSO4使溶液呈深藍(lán)色，此時(shí)對光線吸收系數(shù)較大[10-11]，會(huì)增加空泡產(chǎn)生的難度。并且復(fù)合溶液中添加了不溶性納米微粒，當(dāng)空泡膨脹時(shí)，這些微粒會(huì)擠壓已經(jīng)產(chǎn)生的空泡，使空泡不易破滅。綜上可知，在復(fù)合沉積液中水聽器只能檢測到一個(gè)強(qiáng)峰信號(hào)，且相較于純水中的聲壓信號(hào)其峰強(qiáng)明顯降低。此外，隨溶液中顆粒含量增加，聲壓信號(hào)逐漸降低，因?yàn)槿芤褐蓄w粒含量越多，對激光的阻礙作用就越明顯，即意味著更多的激光能量直接作用在顆粒上，因此很難檢測到強(qiáng)烈的沖擊波信號(hào)。這也表明溶液中納米顆粒含量對激光穿透性有很大的影響。因此,選擇合適顆粒含量的沉積液對激光輔助納米復(fù)合電沉積具有重要作用。

Fig.2 Laser shock wave sound pressure signal under different solutions

2.2 激光作用模擬分析

Fig.3 Simulation model of laser electrochemical composite deposition

為驗(yàn)證激光對沉積過程的影響，首先采用COMSOL軟件對激光作用進(jìn)行了有限元模擬。圖3為激光電化學(xué)復(fù)合仿真模型圖。采用2維軸對稱模型，截面高度表示液面高度。電解質(zhì)中的半圓部分代表激光等離子體空泡，并添加空氣材料于空泡中，激光焦點(diǎn)位于圓心處。在空泡中添加壓力載荷作為載荷約束，在整個(gè)域中添加湍流兩相流作為流場約束，并給空泡與溶液賦予重力約束，上邊界添加出口約束等作為邊界約束。添加三次電鍍模塊作為物理場約束，具體包括模塊屬性、初始值、電解質(zhì)、電極表面的設(shè)置等。設(shè)置銅離子濃度為200mol/m3，硫酸根離子濃度為1200mol/m3，氫離子濃度為800mol/m3，仿真時(shí)間為0.01s。

圖4為激光輻照區(qū)0.01s時(shí)流場仿真結(jié)果圖。該圖描述了空泡膨脹及潰滅過程中引起的流場變化。箭頭表示沉積液流動(dòng)方向。由仿真結(jié)果可知：激光輻照能夠在加工區(qū)形成一個(gè)強(qiáng)力的流場流動(dòng)。這種定域強(qiáng)力微區(qū)攪拌會(huì)在加工區(qū)大幅度降低納米顆粒的團(tuán)聚幾率，促進(jìn)顆粒分散，并有利于納米粒子傳輸，同時(shí)能夠增加微粒到達(dá)陰極表面的概率，使顆粒更容易被陰極捕獲。常規(guī)的在電沉積過程中引入機(jī)械攪拌，機(jī)械攪拌效果無差別的作用在整個(gè)沉積液中，因此不能很好地解決加工區(qū)納米顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象[12]。通過模擬證明了激光輻照能夠在加工區(qū)域形成強(qiáng)力定域攪拌作用，故激光輻照較之于常規(guī)機(jī)械攪拌在分散加工區(qū)粒子方面有很大的優(yōu)勢。

Fig.4 Simulation flow field of laser electrochemical composite deposition

圖5為激光對沉積速率影響的仿真圖。由圖可知,在激光聚焦點(diǎn)處電化學(xué)反應(yīng)速率最快，距離激光焦點(diǎn)越遠(yuǎn)，其沉積速率大幅度降低。這是因?yàn)樵诩す饩劢箙^(qū)流體流動(dòng)形成的渦流攪拌能夠帶動(dòng)外圍流體流動(dòng)，促進(jìn)液相傳質(zhì)，彌補(bǔ)加工區(qū)離子匱乏，從而提高激光聚焦區(qū)的電化學(xué)反應(yīng)速率。圖6為陰極基板厚度變化曲線圖，其與電化學(xué)反應(yīng)速率正相關(guān)。由圖可知：激光聚焦區(qū)陰極厚度最大。從陰極厚度變化曲線也可以看出：激光輻照能夠明顯促進(jìn)鍍層晶粒生長，有效地提高了鍍層厚度。

Fig.5 Relationship between deposition rate and r

Fig.6 Relationship between cathode thickness and r

圖7為激光沖擊應(yīng)力模擬圖。由圖可知,等離子體及空泡射流對陰極基板的作用力很大，最大值約為46MPa，且最大值產(chǎn)生區(qū)域并非激光聚焦位置，而是在激光焦點(diǎn)兩側(cè)區(qū)域，這是因?yàn)榈入x子體沖擊波及空泡脈動(dòng)位置主要集中在激光焦點(diǎn)兩側(cè)，這種沖擊作用能夠引起應(yīng)力集中，從而引發(fā)尖端效應(yīng)，這是激光作用能夠提高電化學(xué)反應(yīng)速率的主要原因之一。這種激光力效應(yīng)能夠攪拌復(fù)合沉積液，促進(jìn)顆粒分散同時(shí)也能刻蝕鈍化膜等進(jìn)而改善復(fù)合沉積物的表面性，提高沉積層表面質(zhì)量。

Fig.7 Relationship between pressure of cathode substrate and r

3 激光復(fù)合加工試驗(yàn)研究

3.1 激光對沉積速度的影響

為實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證激光能夠有效的提高復(fù)合沉積加工速率，進(jìn)行了激光電化學(xué)沉積試驗(yàn)。圖8為激光電化學(xué)復(fù)合加工示意圖。沉積時(shí)間為3h。表1顯示了 5V電壓下有無激光沉積質(zhì)量及速率變化。由表可知：無激光作用下,沉積速率為6.2001mg/min，激光作用下,沉積速率達(dá)到7.2853mg/min，相比無激光照射，其沉積速率提升了17.5%。

Fig.8 Schematic of laser electrochemical composite deposition processing

laser single pluse power/mJm1/mgm2/mgΔm/mgv/(mg·min-1)05227.385971.39744.016.20011505433.396307.63874.247.2853

由圖9可知：無激光作用下,隨著電壓的增加,沉積速率呈現(xiàn)先快速增長，后速度減慢，最后趨于停滯的狀態(tài)。分析認(rèn)為,在電源電壓為5V時(shí),陰極上的電子轉(zhuǎn)移達(dá)到極限或者陰極附近Cu2+的傳質(zhì)達(dá)到極限，且電壓較大時(shí)弱吸附于陰極的顆粒數(shù)量增加，對金屬離子還原的“屏蔽”作用增加。激光作用能夠明顯提高復(fù)合電沉積速率，因?yàn)榧す庹丈鋮^(qū)溫度升高，能夠提高陰極過電位[13]，加快了陰極還原與電結(jié)晶速率。在電壓為5V時(shí)，電沉積速度并未趨于停滯,其原因是當(dāng)激光能量過大，超過了液體的擊穿閾值時(shí)，會(huì)在激光輻照區(qū)產(chǎn)生等離子體沖擊波，該沖擊波能夠以強(qiáng)力微區(qū)攪拌的方式促進(jìn)液相傳質(zhì)、加速粒子分散，同時(shí)將使一部分弱吸附在陰極表面的顆粒剝落，降低了顆粒對金屬離子的“屏蔽”作用，提高了金屬離子的成核率，因此在激光作用下，復(fù)合沉積速率進(jìn)一步提高。說明激光作用能夠有效的緩解極限電壓對電沉積速率的限制。提高單脈沖激光能量，也能提高電化學(xué)反應(yīng)速率，但過高的激光能量會(huì)使溶液瞬時(shí)沸騰因此不利于電化學(xué)過程，此現(xiàn)象在之前的文獻(xiàn)中已經(jīng)有所涉及，這里不再贅述[14-15]。

Fig.9 Deposition rate under different conditions

3.2 激光輻照對沉積質(zhì)量的影響

Fig.10 Surface morphology of coatings under different laser energiesa—0mJ b—100mJ c—125mJ d—150mJ e—175mJ f—200mJ

采用HitachiS-3400型掃描電子顯微鏡對復(fù)合沉積層沉積質(zhì)量進(jìn)行觀察分析。圖10a～圖10f分別對應(yīng)激光頻率為1Hz時(shí)，從0mJ～200mJ不同激光能量輻照制備的沉積層的表面形貌。由圖可知：無激光輻照下，鍍層晶粒粗大，且有很大晶間間隙。隨著激光能量的增加，鍍層晶粒不斷細(xì)化，晶間間隙明顯逐漸減小，這是因?yàn)樵跓o激光作用下,加工區(qū)納米顆粒團(tuán)聚問題不能被很好地解決。隨著激光能量增加，在溶液中引起的流場攪拌作用增加，鍍層中顆粒復(fù)合量增加，給晶粒生長提供了更多的生長點(diǎn)，抑制了已還原晶粒的繼續(xù)生長，考慮到晶粒的生成主要有以下兩個(gè)過程，即晶粒生成和晶粒長大，一方面顆粒增加抑制了晶粒生長，另外激光作用能夠提高電化學(xué)反應(yīng)速率，晶粒形成速率大于晶粒長大的速率，因此激光能量增加，鍍層晶粒逐漸細(xì)化。其次，激光的在輻照區(qū)也能提供一定的熱作用，這種熱作用能夠使激光輻照區(qū)溫度升高，提高陰極過電勢，因此降低了金屬離子放電所需要的活化能，從而降低沉積層的晶粒尺寸。

4 結(jié) 論

通過構(gòu)建激光電化學(xué)復(fù)合沉積系統(tǒng)，模擬及試驗(yàn)研究了激光作用對復(fù)合沉積速率以及沉積質(zhì)量的影響。

(1)在激光信號(hào)檢測試驗(yàn)中純水中聲壓信號(hào)最大，且有兩個(gè)明顯的強(qiáng)峰信號(hào)。在復(fù)合沉積液中，只檢測到一個(gè)聲壓信號(hào)。并隨著溶液中顆粒含量增加，聲壓信號(hào)逐漸降低。

(2)激光輻照能夠在輻照區(qū)形成一個(gè)強(qiáng)力的定域攪拌作用，這種微區(qū)攪拌能夠有效地緩解加工區(qū)顆粒易團(tuán)聚及顆粒自沉降快等問題，同時(shí)也能促進(jìn)納米顆粒的傳輸。

(3)激光作用能夠提高電沉積加工速率，因?yàn)榧す饬π?yīng)能夠抑制顆粒對金屬離子的 “屏蔽”作用，提高金屬離子的成核率。

(4)通過試驗(yàn)獲得了表面結(jié)構(gòu)更好的復(fù)合沉積層，并且發(fā)現(xiàn)隨著激光能量的增加，鍍層晶粒逐漸細(xì)化，晶間間隙逐漸減少，鍍層致密性得到有效的提高。