光度滴定法判斷COD的滴定終點(diǎn)

郭少為，方佩佩，尤艷紅，符聰雨

（上海理工大學(xué) 環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093）

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，水環(huán)境日趨惡化，因此，對(duì)于水環(huán)境的監(jiān)測(cè)刻不容緩?；瘜W(xué)需氧量（chemical oxygen demand，COD）是水質(zhì)污染的一項(xiàng)重要指標(biāo)，是檢驗(yàn)污水達(dá)標(biāo)排放的重要依據(jù)[1]。

目前，最常用的測(cè)定COD濃度的方法為重鉻酸鹽法（GB/T 11914—1989）。其原理是：在強(qiáng)酸環(huán)境下，以重鉻酸鉀為強(qiáng)氧化劑，以硫酸銀–硫酸為催化劑，將水樣在加熱器上經(jīng)高溫沸騰回流2 h，消解氧化水樣中的COD，加入試亞鐵靈指示劑，再用硫酸亞鐵銨滴定水樣中多余的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量計(jì)算推出COD濃度[2]。其中，加入指示劑判斷滴定終點(diǎn)是人為的視覺(jué)判斷過(guò)程，由于肉眼判斷顏色變化有一定的延時(shí)性，在終點(diǎn)判斷上會(huì)存在誤差。此外，該方法操作時(shí)間長(zhǎng)，步驟繁瑣，隨機(jī)誤差較大，并且與有毒有害試劑接觸易造成人員傷害。針對(duì)以上問(wèn)題，本文提出了一種新的判斷滴定終點(diǎn)的方法——光度滴定法。

光度滴定法判斷終點(diǎn)的原理：滴定過(guò)程中由于待測(cè)液顏色的變化，引起光度計(jì)測(cè)得的吸光度變化，從而可以做出光度法的滴定曲線，由曲線上的吸光度突變點(diǎn)得出滴定終點(diǎn)。在滴定過(guò)程中，吸光度的變化遵循朗伯比爾定律[3]?，F(xiàn)有的分光光度法[4-6]多數(shù)指密閉消解法，用分光光度計(jì)直接測(cè)量消解液的吸光度，與標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)比計(jì)算出COD濃度[7-8]，沒(méi)有滴定步驟，比較適合快速測(cè)量。但由于實(shí)際水樣成分復(fù)雜，試驗(yàn)證明密閉消解不如重鉻酸鹽法充分，而且使用分光光度法的測(cè)量誤差較大。而本試驗(yàn)的消解與重鉻酸鹽法相同，改變滴定終點(diǎn)的判斷方式，以光度滴定法代替視覺(jué)判斷，可以提高測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。用精確的光學(xué)儀器代替人工判斷滴定終點(diǎn)，既避免了人眼判斷的誤差，又保護(hù)了試驗(yàn)人員的安全。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

試驗(yàn)儀器包括：立式萬(wàn)用電爐（上海慧泰儀器制造有限公司）；全玻璃回流裝置，帶有24號(hào)標(biāo)準(zhǔn)磨口250 mL的錐形瓶；OL201COD消解器（上海昂林科學(xué)儀器股份有限公司）；可見(jiàn)分光光度計(jì)（上?，F(xiàn)科分光儀器有限公司，Model 722）；JJ224BC型電子天平（常熟市雙杰測(cè)試儀器廠）；25 mL或50 mL的酸式滴定管。

1.2 主要試劑及配置

試劑包括：硫酸銀（分析純）；硫酸汞（優(yōu)級(jí)純）；硫酸（分析純，ρ=1.84 g/mL）；試亞鐵靈（優(yōu)級(jí)純）；硫酸銀–硫酸試劑；0.25 mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液；0.10 mol/L的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液；鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，其配置以及標(biāo)定均與國(guó)標(biāo)法相同。

環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品的配置：用干燥潔凈的移液管從環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品的安瓿中準(zhǔn)確量取20 mL，倒至250 mL的容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度線，混勻使用，此時(shí)COD濃度為302 mg/L（擴(kuò)展不確定度為±8）。

1.3 水樣的采集地點(diǎn)

地表水：采自上海南翔的蕰藻浜；

工業(yè)廢水：采自遼寧盤(pán)錦某污水處理廠；

生活污水：采自上海市嘉定區(qū)某排污渠。

所有水樣采集完立即帶回試驗(yàn)室進(jìn)行分析。

1.4 光度滴定步驟

每滴加一定量的滴定劑，就在光度計(jì)上測(cè)量其對(duì)應(yīng)的吸光度，當(dāng)超過(guò)等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，再滴加6～8次，記錄吸光度。以滴定劑消耗量為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)，繪制出光度滴定曲線，找出吸光度突變點(diǎn)作為滴定終點(diǎn)[3]。

2 結(jié)果與討論

2.1 滴定終點(diǎn)溶液波長(zhǎng)的確定

判斷滴定終點(diǎn)最佳吸收波長(zhǎng)為光度滴定判斷終點(diǎn)作了提前準(zhǔn)備。根據(jù)資料查證，紅褐色溶液在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)的最佳吸收波長(zhǎng)約為510 nm，為具體驗(yàn)證波長(zhǎng)，調(diào)節(jié)可見(jiàn)分光光度計(jì)波長(zhǎng)在500～520 nm范圍內(nèi)，測(cè)量滴定終點(diǎn)紅褐色溶液在不同的波長(zhǎng)下對(duì)應(yīng)的吸光度，繪制出波長(zhǎng)與吸光度的曲線，確定其最佳吸收波長(zhǎng)。試驗(yàn)時(shí)取10 mL的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于錐形瓶中，再取30 mL的濃硫酸，加90 mL蒸餾水，搖勻并待其冷卻后，滴3滴亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，待溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色，最終突變?yōu)榧t褐色，即為滴定終點(diǎn)。取適量的紅褐色溶液于比色皿里，以蒸餾水為參比，調(diào)節(jié)吸光度波長(zhǎng)在450 nm到550 nm范圍內(nèi)，每隔10 nm測(cè)量1次，選出吸光度最大的波長(zhǎng)。選定最大波長(zhǎng)后，再在此波長(zhǎng)的前后10 nm處測(cè)量，每次間隔2 nm，直到確定出最佳波長(zhǎng)，測(cè)量其吸光度，繪制波長(zhǎng)與吸光度的曲線，確定其最佳吸收波長(zhǎng)。

按照以上步驟，選取兩種試樣A1和A2，分別進(jìn)行兩次測(cè)量，將波長(zhǎng)λ和對(duì)應(yīng)的吸光度繪制成曲線，如圖 1所示?？梢?jiàn)，每個(gè)試樣在前后兩次測(cè)量中，均在波長(zhǎng)510 nm處吸光度達(dá)到最大值，故可認(rèn)為滴定終點(diǎn)紅褐色溶液最佳吸收可見(jiàn)光波長(zhǎng)是510 nm。

圖1 兩種試樣在滴定終點(diǎn)時(shí)的吸光度Fig.1 Absorbance of the two samples at the titration endpoint

2.2 吸光度測(cè)量與滴定反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

反應(yīng)時(shí)間可能成為一定的干擾因素，對(duì)此做出分析試驗(yàn)。分別對(duì)空白樣和兩種工業(yè)廢水進(jìn)行消解、滴定，在滴定終點(diǎn)時(shí)，用光度計(jì)在510 nm處測(cè)量試樣的吸光度，并紀(jì)錄等待不同時(shí)間的吸光度，得出吸光度與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系，如圖 2所示。

圖2 試樣在滴定終點(diǎn)時(shí)反應(yīng)時(shí)間與吸光度的關(guān)系Fig.2 Relation between the absorbance and the reaction time at the titration endpoint of the samples

由圖 2可知，在一定的反應(yīng)時(shí)間范圍內(nèi)，滴定溶液的吸光度無(wú)明顯波動(dòng)。因?yàn)镕e2+和試亞鐵靈指示劑生成鄰二氮菲亞鐵離子，溶液顏色變成穩(wěn)定的紅褐色，在一定時(shí)間內(nèi)吸光度變化不明顯。故可認(rèn)為在短時(shí)間內(nèi)，滴定反應(yīng)速度不影響光度滴定終點(diǎn)的確定。

2.3 光度滴定曲線判斷滴定終點(diǎn)

圖3 空白樣消耗的硫酸亞鐵銨體積與吸光度的關(guān)系(λ=510 nm)Fig.3 Relation between the absorbance and the consumed volume of (NH4)2Fe(SO4)2 for the blank sample (λ=510nm)

圖4 標(biāo)樣消耗的硫酸亞鐵銨體積與吸光度的關(guān)系(λ=510 nm)Fig.4 Relation between the absorbance and the consumed volume of (NH4)2Fe(SO4)2 for the standard sample(λ=510 nm)

標(biāo)定后的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.098 mol/L，將空白樣和標(biāo)樣（302 mg/L）消解后進(jìn)行滴定，每滴加一定量的滴定劑后，分別在λ=510 nm處測(cè)量吸光度，消耗的硫酸亞鐵銨的體積V與對(duì)應(yīng)的吸光度的變化曲線見(jiàn)圖 3和圖 4。由圖 3和圖 4可以看出，在λ=510 nm處測(cè)量空白樣和COD標(biāo)樣到達(dá)滴定終點(diǎn)前后的吸光度，與滴定劑體積繪制成滴定曲線，吸光度在滴定終點(diǎn)處均呈現(xiàn)了明顯突變，并且可從滴定曲線上讀出突變點(diǎn)（滴定終點(diǎn)），這說(shuō)明由光學(xué)角度判斷滴定終點(diǎn)是可行的，即采用光度滴定法判斷滴定終點(diǎn)是可行的。

2.4 國(guó)標(biāo)法與光度滴定法判斷滴定終點(diǎn)的誤差對(duì)比

表1（見(jiàn)下頁(yè)）給出了采用國(guó)標(biāo)法和光度滴定法判斷滴定終點(diǎn)時(shí)的試驗(yàn)結(jié)果。采用國(guó)標(biāo)法到達(dá)滴定終點(diǎn)時(shí)，空白樣消耗硫酸亞鐵銨的平均值為24.90 mL；采用光度滴定法到達(dá)滴定終點(diǎn)時(shí)，空白樣消耗硫酸亞鐵銨的平均值為24.97 mL。其中，COD濃度的計(jì)算式為

式中：C為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；V1為空白樣所消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V2為試樣所消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V0為試樣的體積，mL；8 000為的摩爾質(zhì)量以mg/L為單位換算值。

滴定誤差的計(jì)算式為

試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 1。 COD標(biāo)樣的擴(kuò)展不確定度為294～310 mg/L，兩種滴定方式判斷終點(diǎn)得出的COD均在此范圍內(nèi)；采用國(guó)標(biāo)法和光度滴定法判斷終點(diǎn)的滴定誤差分別為1.12%和0.84%，這表明兩種方法差異不大，準(zhǔn)確度均符合要求，且光度滴定法判斷的終點(diǎn)誤差更小一些。

表1 國(guó)標(biāo)法與光度滴定法判斷滴定終點(diǎn)時(shí)COD的分析Tab.1 Analysis of COD by the national standard and the spectrophotometric titration

同時(shí)，給出了國(guó)標(biāo)法和光度滴定法的線性回歸結(jié)果，如圖5和圖6所示。

根據(jù)國(guó)標(biāo)法與光度滴定法的線性回歸分析可以得出，兩者的線性方程分別為y = –40x + 990和y = –39.154x + 977.83，其方差R均為1，可見(jiàn)兩種方法得出的結(jié)果非常接近。

圖5 國(guó)標(biāo)法對(duì)應(yīng)的線性回歸分析Fig.5 Linear regression analysis by the national standard method

圖6 光度滴定法對(duì)應(yīng)的線性回歸分析Fig.6 Linear regression analysis by the photometry method

2.5 環(huán)境水樣的滴定終點(diǎn)判斷

標(biāo)定當(dāng)日的硫酸亞鐵銨濃度為0.10 mol/L，空白樣消耗的硫酸亞鐵胺的平均值：國(guó)標(biāo)法滴定終點(diǎn)為25.05 mL；光度滴定法滴定終點(diǎn)為25.07 mL。

分別用國(guó)標(biāo)法和光度滴定法滴定同樣的環(huán)境水樣，國(guó)標(biāo)法直接視覺(jué)判斷讀出滴定終點(diǎn)，光度滴定法根據(jù)消耗硫酸亞鐵銨的體積與對(duì)應(yīng)的吸光度作出曲線圖，從每個(gè)滴定試樣曲線上均可以明顯地讀出滴定終點(diǎn)。分別計(jì)算樣品用國(guó)標(biāo)法滴定與光度滴定法滴定得出的COD平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算，其中標(biāo)準(zhǔn)偏差，因平行試驗(yàn)表格過(guò)于繁瑣，故此處只列出平行試驗(yàn)后結(jié)果的均值加以解釋。詳細(xì)見(jiàn)表 2。

通過(guò)對(duì)污水廠不同階段的廢水、生活污水和地表水的水樣進(jìn)行滴定，比較兩種滴定方法判斷滴定終點(diǎn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。根據(jù)《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)》[9]，計(jì)算得出的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1.20%，在允許的范圍內(nèi)，測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定可靠，表明試驗(yàn)的精密度符合要求，且光度滴定法和國(guó)標(biāo)法滴定結(jié)果基本一致，證明光度滴定法的準(zhǔn)確度符合要求。

表2 兩種方法滴定水樣的數(shù)據(jù)分析Tab.2 Data analysis of samples' titration by the two methods

3 結(jié) 論

本文針對(duì)現(xiàn)有國(guó)標(biāo)法滴定方式存在的問(wèn)題，提出了光度滴定法判斷滴定終點(diǎn)，此方法以光學(xué)角度解決了視覺(jué)帶來(lái)的誤差，提高了方法的準(zhǔn)確度和精密度，達(dá)到了儀器的全自動(dòng)化，保護(hù)了實(shí)驗(yàn)人員遠(yuǎn)離危險(xiǎn)試劑，真正實(shí)現(xiàn)了解放勞動(dòng)力。