飛秒激光誘導單層二硫化鎢的光響應研究

宋宗鵬，朱海鷗，蔣凌峰，阮雙琛

1)深圳市激光工程重點實驗室，先進光學精密制造技術廣東省普通高校重點實驗室，廣東省微納光機電工程技術重點實驗室，深圳大學光電工程學院，廣東深圳 518060；2)深圳技術大學新材料與新能源學院，廣東深圳 518118

二維過渡金屬硫化物具有很大的激子束縛能、較強的庫侖相互作用以及獨特的自旋谷能耦合等特性[1]，近年來引起廣泛研究關注[2]，過渡金屬硫化物為研究原子層厚度半導體的基礎性質，以及開發(fā)其在光電器件方向的應用潛力提供很好的機會．因此，研究過渡金屬硫化物被光激發(fā)后的響應很重要．二硫化鎢(WS2)因其優(yōu)異的光學及電學性質，成為眾多過渡金屬硫化物中最有潛力的材料之一，可用于光電探測器[3]、存儲設備[4]、光電器件及晶體管[5-6]等諸多方面．

人們對二維過渡金屬硫化物被光激發(fā)后的響應，尤其是在光生載流子的特性方面已做了很多研究，如光激發(fā)載流子的壽命[6]、激子與激子之間的相互作用及湮滅過程[7]、載流子濃度超過Mott閾值時的帶隙變化[8-9]等．在眾多光生載流子研究中，泵浦探測系統(tǒng)是一種有效的實驗工具，然而將其用于分析材料被光激發(fā)后光響應變化的原因方面仍有難度，因這些光響應的變化在泵浦探測系統(tǒng)中均表現(xiàn)為對探測光吸收強度的變化，而材料光吸收強度的變化大多是由多種機制共同作用所致，且光生載流子與聲子都可能會改變材料的光學性質．單層WS2被激發(fā)后光響應的變化會對其光電器件的性能產生影響，所以了解引發(fā)這些光響應變化的原因可為基于單層WS2光電器件的發(fā)展起到指導作用．

本研究利用泵浦探測系統(tǒng)分析單層WS2中光生載流子動力學行為，發(fā)現(xiàn)光生載流子具有3個衰減過程，分別是激子形成過程、激子無輻射復合過程(其壽命約為27 ps)及由熱效應或是被捕獲電子的復合過程導致的百皮秒量級的衰減信號．通過分析不同波長泵浦光激發(fā)條件下位于613 nm的光致漂白信號，證實其中亞皮秒衰減過程為激子形成過程．通過分析單層WS2被激發(fā)后光響應的變化，即分析單層WS2被激發(fā)后A激子共振的線寬展寬，漂白以及激子躍遷能的移動隨時間的演化，給出導致單層WS2被激發(fā)后光響應變化的主要原因，分別是光生載流子造成的多體相互作用和材料通過聲子將熱量傳遞給基底的冷卻過程．

1 實 驗

實驗中使用的單層WS2(6碳科技)由化學氣相沉積法制備，基底材料為二氧化硅．泵浦探測系統(tǒng)由飛秒激光器、光參量放大器以及瞬態(tài)吸收光譜系統(tǒng)組成．其中，飛秒激光器為摻鈦藍寶石自鎖模飛秒激光器，輸出重復頻率為1 kHz，脈沖寬度為35 fs，中心波長為800 nm．飛秒激光器輸出光的主要部分進入光參量放大器，本實驗中光參量放大器的輸出光設定為泵浦光，利用斬波器對泵浦光進行斬波；輸出光的一小部分被引入瞬態(tài)吸收光譜系統(tǒng)中，利用藍寶石晶體產生超連續(xù)白光作為探測光．通過控制步進電機調整探測光的光程，實現(xiàn)探測光與泵浦光的相對時間延遲，實驗中延遲時間最大可到7 ns．位于樣品后的探測器將信號收集并配合鎖相放大器將采集到的信號進行放大．整套泵浦探測系統(tǒng)的分辨率約為60 fs．

單層過渡金屬硫化物的厚度為原子量級，具有很強的量子限域效應．同時單層過渡金屬硫化物中電子和空穴之間的電場線會延伸出材料，抑制電場的屏蔽效果，這兩點增強了單層過渡金屬硫化物中電子和空穴之間的庫侖引力，使其具有很大的激子束縛能．現(xiàn)有研究表明，過渡金屬硫化物中激子的束縛能可達數百毫電子伏特[10]．室溫下單層WS2中的激子可以穩(wěn)定存在．激子的性質決定了材料的光電性能，因此，理解單層WS2的激子行為可為相關光電器件的發(fā)展提供基礎．實驗選擇A激子為主要研究對象，所有實驗均在室溫下完成．樣品對探測光吸收的變化ΔA為

(1)

其中，I0與Iex分別為泵浦光被斬波器擋住和未被擋住時探測到的光強度．

2 結果與討論

通過光致發(fā)光譜確定樣品為單層WS2. 由于單層WS2為直接帶隙，而少層以及塊體WS2為間接帶隙，帶隙寬度會發(fā)生較大變化．使用輸出波長為488 nm的連續(xù)激光激發(fā)樣品得到光致發(fā)光譜，如圖1，可見，光致發(fā)光峰位置對應單層WS2的A激子共振．較高的發(fā)光強度及光譜形狀進一步確認了樣品為單層WS2[11]．

圖1 單層WS2樣品的光致發(fā)光譜圖Fig.1 Photoluminescence of the monolayer WS2 sample

在瞬態(tài)吸收光譜實驗中，泵浦光波長設定為400 nm，光通量峰值為10 μJ·cm-2，此時，單層WS2樣品中的光生載流子密度約為3.3×1012cm-2[12]，該載流子密度低于Mott閾值(～1013cm-2)[9]，表明此時單層WS2中光生載流子將主要以激子的形式存在．由文獻[2]可知，當光生載流子密度在9.0×1011～1.3×1013cm-2時，光生載流子的密度處于一種中間狀態(tài)，即電荷之間的庫倫相互作用起著重要的作用，但激子仍處于束縛狀態(tài)．

當波長為400 nm的泵浦光入射到單層WS2樣品時，在A激子的共振波長附近出現(xiàn)的吸收信號為負信號，表明樣品被泵浦光激發(fā)后，導帶被電子填充導致對探測光的吸收減少，即出現(xiàn)光致漂白現(xiàn)象．光致漂白信號的中心波長位于613 nm附近．從瞬態(tài)吸收譜中提取了613 nm的瞬態(tài)吸收信號，如圖2．通過對實驗數據擬合，發(fā)現(xiàn)光生載流子的密度呈三指數變化，由擬合數據推導出3個時間常數分別為τ1=(0.69±0.04) ps、τ2=(26.97±1.18) ps及τ3=(678.1±135.0) ps．

圖2 單層WS2的瞬態(tài)吸收信號Fig.2 Transient absorption signal of monolayer WS2 sample

第1個時間常數τ1=(0.69±0.04) ps，可被歸結為激子形成的相關過程，當單層WS2中的電子被泵浦光激發(fā)后，電子由價帶躍遷到導帶，自由的電子空穴對在冷卻后因為庫倫引力作用結合在一起形成激子．此時光致漂白信號強度的減弱可歸結為自由電子空穴對快速轉變?yōu)榧ぷ?，由于激子對外呈電中性，無法像自由載流子一樣通過屏蔽效應增強光致漂白信號，所以自由電子空穴對與呈電中性的激子相比能更有效地改變光致漂白信號強度[13]．

第2個時間常數為τ2=(26.97±1.18) ps，因為過渡金屬硫化物中光生載流子的輻射復合過程一般為納秒量級[14]，可將輻射復合過程排除．所以，在第2個時間常數內激子的衰減方式為無輻射復合過程，當激子密度大于(8.0±0.6)×1010cm-2時，激子的無輻射復合過程為俄歇式激子-激子湮滅[14]，即被束縛的電子空穴對發(fā)生復合，同時將能量傳遞給第2個被束縛的電子空穴對，第2個被束縛的電子空穴對被激發(fā)后會躍遷到更高能級隨后迅速弛豫到能帶邊緣，這一過程中第2個被束縛的電子空穴對通過聲子釋放多余能量．因此，第2個時間常數代表了單層WS2中激子的壽命．文獻報道的有關單層WS2中激子的壽命一般在幾皮秒到幾十皮秒之間[12,16]，與實驗值相符．

第3個時間常數τ3=(678.1±135.0) ps，可以歸結為熱效應或被捕獲電子的復合過程[2,14]，也可能兩種機制同時存在[17]．其中，熱效應指激子復合后釋放能量導致的晶格熱化，熱化后的晶格將熱量通過聲子傳遞到基底．而被捕獲電子的復合過程是指被表面態(tài)捕獲電子的復合過程．但無論是哪種衰減機制，τ3并不影響對單層WS2中激子壽命的測量．

為進一步確定亞皮秒的衰減過程為自由電子空穴對冷卻后結合形成激子的過程，將泵浦光的中心波長分別設定為590 nm、580 nm及570 nm，此時泵浦光的光子能量均大于WS2價帶中電子躍遷到導帶所需要的能量．為更好地進行對比，分別從不同波長泵浦光激發(fā)下得到的瞬態(tài)吸收譜中，提取探測光波長為613 nm的瞬態(tài)吸收信號，并進行歸一化處理，結果如圖3．可見，在泵浦光中心波長為590 nm時，樣品的光致漂白信號呈現(xiàn)單指數衰減，代表激子形成的亞皮秒衰減過程基本無法分辨．當泵浦光波長變?yōu)?80 nm和570 nm時，隨泵浦光光子能量增加，電子將躍遷到導帶中的更高能級，在自由的電子空穴對冷卻后，將在庫倫引力的作用下結合形成激子．樣品的光致漂白信號在圖3中呈現(xiàn)明顯的雙指數衰減，激子形成所代表的亞皮秒衰減過程可在圖中清楚分辨．這一現(xiàn)象進一步證實亞皮秒的衰減過程為激子的形成過程．

圖3 單層WS2在不同波長泵浦光激發(fā)下的歸一化的瞬態(tài)吸收信號Fig.3 The normalized transient absorption signals of monolayer WS2 sample with different pump pulses

可見，光生載流子的整個動力學過程可描述為：① 樣品被泵浦光激發(fā)后，價帶中的電子躍遷到導帶，價帶中產生空穴；② 導帶中的電子與價帶中的空穴冷卻后因庫倫引力作用結合在一起形成激子，激子通過俄歇式激子-激子湮滅的方式復合；③ 幾百皮秒的衰減信號由熱效應或被捕獲電子的復合過程造成，也可能是兩種衰減機制共同造成．

單層WS2被激發(fā)后的光響應變化可清楚直接地體現(xiàn)在樣品被激發(fā)后的瞬態(tài)吸收光譜上，所以我們希望通過分析單層WS2被激發(fā)后A激子共振的線寬展寬、漂白及能量移動隨時間的演化方式得到導致光響應變化的原因．圖4為單層WS2被中心波長為400 nm泵浦光激發(fā)后的瞬態(tài)吸收譜圖．可見，光致漂白信號大致位于613 nm，而位于636 nm的正值信號為光致吸收信號，光致漂白信號的產生可用泡利不相容原理來解釋，即不可能存在2個或2個以上的電子處于完全相同的狀態(tài)．同時帶電載流子的庫倫屏蔽效應也會增強光致漂白信號的強度，這兩者的貢獻很難區(qū)分．圖5為不同時間范圍內的瞬態(tài)吸收光譜．可見，在光致漂白信號增強的同時，瞬態(tài)吸收光譜發(fā)生展寬，如圖5(a)，其原因可歸結為庫倫散射．光致漂白信號的峰值在350 fs左右達到最大，在此之后幾百飛秒的時間范圍內，瞬態(tài)吸收光譜的變化如圖5(b)，吸收光譜發(fā)生輕微的紅移并伴隨峰值的逐漸減小，這一時段內瞬態(tài)吸收光譜紅移的原因是斯塔克效應(Stark effect)[17]．瞬態(tài)吸收光譜峰值的降低是由于自由電子及空穴在改變瞬態(tài)吸收信號強度方面比激子更有效[12]，所以自由的電子空穴對形成激子后，瞬態(tài)吸收光譜的峰值減小，同時激子通過俄歇式激子-激子湮滅的方式復合，導致激子的數量減少，這也會使吸收光譜的峰值降低．在這幾百飛秒的時間范圍內，激子的無輻射復合過程一直存在，只是很微弱．除此之外，還可從圖4中觀察到瞬態(tài)吸收光譜的線寬在經過展寬后減小，這可歸結為庫倫散射作用的弱化．

圖4 單層WS2激發(fā)后同時隨探測光波長及時間延遲變化的瞬態(tài)吸收譜圖Fig.4 (Color online) The transient absorption map of monolayer WS2 sample after pump excitation as the function of both wavelength and delay time of the probe light

圖5 在不同時間范圍內的瞬態(tài)吸收光譜Fig.5 (Color online) The transient absorption spectra in different time ranges

接下來的衰減過程主要為無輻射復合過程，如圖4及圖5(c)所示．瞬態(tài)吸收光峰在1 ps左右出現(xiàn)藍移現(xiàn)象，其原因可能是Bernstein-Moss效應[18]，即導帶底的態(tài)被大量占據，導致后續(xù)被激發(fā)的電子只能吸收更大的能量躍遷到更高能級．由文獻[19-20]可知，載流子在移動過程中會產生一個電場，這個電場可以屏蔽光生載流子之間的庫倫相互作用．其中，光生載流子之間的庫倫斥力被屏蔽會導致電子帶隙減小，即準粒子帶隙重整化現(xiàn)象，激子躍遷能表現(xiàn)為紅移；而光生載流子之間的庫侖引力被屏蔽，會導致激子的束縛能減少，激子躍遷能表現(xiàn)為藍移，兩種變化同時存在并互相抵消．因此，造成藍移的原因還可能是在這一時間范圍內光生載流子之間的庫倫引力受到的屏蔽作用更強，激子躍遷能整體表現(xiàn)為藍移，引起瞬態(tài)吸收光譜的藍移，這一現(xiàn)象在文獻[16]中也有報道．實驗中觀察到瞬態(tài)吸收光譜在藍移過程結束后轉變?yōu)榧t移，并伴隨吸收光譜的短暫展寬．此時，吸收光譜再次展寬的原因是激子以俄歇式激子-激子湮滅的方式進行復合，并將多余的能量通過聲子轉移到晶格中，使晶格熱化[2]，晶格的熱化增強了庫倫散射，使吸收光譜的線寬再次展寬．隨后材料通過聲子將熱量傳遞給基底，材料的冷卻導致激子躍遷能紅移．經過幾百個皮秒后瞬態(tài)吸收光譜恢復到初始狀態(tài)．

因此，單層WS2光響應的變化過程為：① 當單層WS2中的電子被激發(fā)后，A激子共振迅速展寬并同時伴隨著能級的漂白，這一過程持續(xù)時間大致為350 fs；② 之后幾百飛秒內，激子躍遷能出現(xiàn)輕微的紅移，激子共振線寬逐漸減小．在1 ps左右，激子的躍遷能開始藍移，經過幾皮秒后又轉變?yōu)榧t移，并伴隨著激子共振峰的短暫展寬．整個過程持續(xù)的時間大約為幾百皮秒．

通過對瞬態(tài)吸收光譜變化的分析可知，導致單層WS2被激發(fā)后光響應變化的原因主要有：① 庫倫散射導致激子共振峰展寬；② 泡利不相容原理導致光致漂白信號產生，同時，庫倫屏蔽會增強光致漂白信號的強度；③ Bernstein-Moss效應會造成激子的躍遷能藍移；④ 光生載流子之間的庫倫相互作用被屏蔽，可能會導致激子躍遷能的紅移或藍移； ⑤ 激子躍遷能隨晶格溫度的變化，光生載流子在衰減過程釋放的熱量通過聲子轉移到晶格，造成晶格熱化．晶格的熱化增強了庫倫散射，導致激子共振的線寬再次展寬．而隨后材料通過聲子將熱量傳遞給基底的冷卻過程導致了激子躍遷能的紅移．

綜上可見，庫倫散射、泡利不相容原理、自由載流子之間的庫倫相互作用被屏蔽以及庫倫屏蔽都可歸納為光生載流子造成的多體相互作用．而激子躍遷能隨晶格溫度移動可歸結為材料通過聲子將熱量傳遞給基底的冷卻過程．所以，單層WS2被激發(fā)后導致光響應變化的主要原因為光生載流子造成的多體相互作用，以及材料通過聲子將熱量傳遞給基底的冷卻過程．

結 語

利用泵浦探測系統(tǒng)分析單層WS2中光生載流子動力學，發(fā)現(xiàn)光生載流子的3個衰減過程，其中，激子的無輻射復合過程其壽命約為27 ps，百皮秒量級的衰減信號是由熱效應或者是被捕獲電子的復合過程導致．通過分析不同泵浦光激發(fā)條件下位于613 nm的光致漂白信號，證實其中亞皮秒的衰減過程為激子形成過程．通過分析單層WS2被激發(fā)后光響應的變化，即分析單層WS2被激發(fā)后A激子共振的線寬展寬，漂白及激子躍遷能的移動隨時間的演化，認為導致單層WS2被激發(fā)后光響應變化主要原因，分別是光生載流子造成的多體相互作用和材料通過聲子將熱量傳遞給基底的冷卻過程．研究為單層WS2在光電子器件方向的應用提供基礎信息．