SnO2吸附納米ZrO2粉料制備及對(duì)BTS微波陶瓷改性的研究

彭 悅，王 群，吳堅(jiān)強(qiáng)

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

0 引 言

隨著我國北斗全球衛(wèi)星導(dǎo)航系統(tǒng)建設(shè)與應(yīng)用的高速發(fā)展，形成了現(xiàn)代通信相關(guān)元器件的市場。特別是軍事電子發(fā)展，需要用陶瓷制造高性能的高可靠性的微波器件，其需求量有急劇增加趨勢[1]。開發(fā)有高介電常數(shù)εr，小頻率溫度系數(shù)τf，以及低損耗tanδ = 1/Q性能的微波陶瓷材料是這些器件亟待解決的問題之一，已使用的BTS基陶瓷屬于高εr，較小的τf和tanδ值，其燒結(jié)溫度需要下降[2]。

Bindra Narang等人以Ba4(La0．5-zSm0．5Biz)9．33Ti18O54為基礎(chǔ)配方，添加Bi(z為0．05-0．2)，以無水乙醇為分散劑，用固相反應(yīng)法制備，當(dāng)z = 0．10燒結(jié)溫度為1300 ℃時(shí)，得到了εr= 86．1，tanδ= 4．29×10-3(3 GHz)和τf= 4．3×10-6/℃的性能，用于無線通訊設(shè)備[3]。用微米粒徑原料制造的BST基陶瓷存在著燒結(jié)溫度高，不能與電極共燒的不足[4]。在降低材料燒結(jié)溫度研究方面，Bin Tang等人在Ba0．75Sr0．25(Nd0．75Bi0．25)2Ti4O12材料中添加1-20wt．%的LBZC熔塊來降低燒結(jié)溫度(LBZC是La2O3-B2O3-ZnO-CaO)，材料成型后在880-1020 ℃燒結(jié)，當(dāng)z=0．20wt．%和燒結(jié)溫度900 ℃時(shí) 獲得了εr=54．9，Q×f值為2949(3 GHz)，τf=17．2×10-6/℃的性能，介電性能下降[5]。

筆者以SnO2和ZrOCl2· 8H2O粉體為原料，對(duì)用均相沉淀法制備微米SnO2吸附納米ZrO2(ZrO2/SnO2)的工藝參數(shù)進(jìn)行研究，然后以ZrO2/SnO2粉料、BaCO3、TiO2和Sm2O3為原料來制作BTS陶瓷，期望能在保持高介電性能下降低燒結(jié)溫度。對(duì)工藝參數(shù)與BTS陶瓷結(jié)構(gòu)和介電性能之間的關(guān)系進(jìn)行討論。

1 實(shí) 驗(yàn)

原料為分析純SnO2和ZrOCl2·8H2O，用均相沉淀法制作ZrO2/SnO2粉料；然后以ZrO2/SnO2粉料、BaCO3、TiO2和Sm2O3為原料，用固相法制造BST陶瓷；并與全部用微米粒徑原料制造的BST陶瓷的介電性能進(jìn)行測量和對(duì)比。

1.1 ZrO2/SnO2粉料制備

ZrO2/SnO2粉料制備實(shí)驗(yàn)是按Sn4+(SnO2)與Zr4+(前軀體ZrOCl2·8H2O)mol比分別為19．6 : 1、26．2 : 1和39．2 : 1配料(粉料號(hào)2#、3#、4#)，工藝過程為：探索試驗(yàn)→配料→加熱反應(yīng)(滴加氨水)→均相沉淀→靜置→清洗與抽濾(5次)→烘干→煅燒(700 ℃、保溫60 min)→備用。

探索試驗(yàn)是在燒杯中按1．8 g ZrOCl2· 8H2O : 12 mL蒸餾水比例配制的溶液，置于裝有水浴溫度為57 ℃的磁力攪拌器中，往燒杯溶液中滴加氨水(速度：0．12 mL/min)，取出沉淀5 h，確定沉淀?xiàng)l件。在燒杯中按SnO2粉與水wt．%比例為1 : 7．5配制溶液放入超聲波容器中按6 min、18 min、30 min和48 min分散，取出觀察沉淀，確定分散時(shí)間。吸附粉料試驗(yàn)是按Sn4+(SnO2)與Zr4+(ZrOCl2· 8H2O)mol比為26．2 : 1配制溶液，在反應(yīng)溫度為57 ℃時(shí)觀察反應(yīng)時(shí)間分別為6 min、16 min、20 min和30 min實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)觀察反應(yīng)溫度分別為52 ℃、62 ℃、67 ℃、77 ℃、87 ℃和90 ℃(加入氨水靜置時(shí)間24 h)沉淀物抽濾情況，確定最佳工藝參數(shù)。

1.2 ZST陶瓷樣品制備

初始原料組分是，d50分別為0．6，0．7和0．9 μm的分析純Sm2O3、TiO2和BaCO3以及制備的ZrO2/SnO2的粉料；配料按BaSm2Ti4O12進(jìn)行，外加1wt．%的ZrO2/SnO2，配方如表1。在尼龍罐中加入ZrO2瓷球，料 : 球 : 水為1 : 2 : 1，行星磨磨4 h、烘干，1050 ℃下預(yù)燒6 h。再一次球磨、干燥后，造粒，干壓制成Φ11．4 mm×5．7 mm的圓柱體，5#在1280 ℃，6#、7#、8#在1240 ℃、1220 ℃和1200 ℃下分別燒結(jié)并保溫4 h。

1.3 性能的測量

陶瓷介電常數(shù)的測量采用“開式腔”法；Q值用“閉腔”法[6]；均使用E570B(美國，Agilet公司)矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀，樣品的晶相組成分析采用D8-Advance X射線衍射儀(德國Bruker公司)，粉料和陶瓷微觀形貌是用JSM- 6700F 型場發(fā)射掃描電鏡(SEM，Japan)來觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附粉料的實(shí)驗(yàn)

2．1．1 優(yōu)選前軀體沉淀?xiàng)l件和SnO2分散時(shí)間

前軀體溶液沉淀的實(shí)驗(yàn)是在加入0．74 mL氨水，pH值為5-6，加入0．86 mL氨水， pH值是7，加入1．1 mL氨水， pH值為8-9，加入1．3 mL氨水時(shí)，pH值為10的條件下得出的。前軀體分散時(shí)間與分散效果如表2所示。最好條件是當(dāng)氨水加入1．1 mL(pH值8-9)，前軀體和SnO2分散時(shí)間是30 min。2．1．2 優(yōu)選吸附物反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度

吸附物反應(yīng)時(shí)間實(shí)驗(yàn)結(jié)果：6 min沉淀物抽濾速度較快，濾液呈白色渾濁，滲漏較嚴(yán)重，效果差。16 min反應(yīng)時(shí)間的濾液渾濁現(xiàn)象明顯減少，納米Zr(OH)4顆粒滲漏減少。20 min反應(yīng)時(shí)間的濾液變清，納米Zr(OH)4顆粒并未明顯滲漏，與SnO2吸附效果較好。30 min反應(yīng)時(shí)間的濾液與20 min的效果相同。反應(yīng)時(shí)間最好條件是20 min。反應(yīng)溫度與吸附效果關(guān)系的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。從表3可以看出反應(yīng)溫度最好條件是62 ℃。

2．1．3 ZrO2/SnO2粉料制備發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)

微米顆粒的SnO2原料表面存在著許多缺陷，在呈現(xiàn)堿性的水溶液中，其表面發(fā)生的是水解反應(yīng)：

表1 BTS陶瓷配方Tab.1 Formula of BaSm2Ti4O12 ceramics

表2 分散時(shí)間與分散效果的關(guān)系Tab.2 The relationship between dispersion effect and dispersion time

SnO2顆粒表面會(huì)吸附相同組成的SnO4-， 也就帶負(fù)上電荷。帶負(fù)電SnO2顆粒在靜電力作用下會(huì)吸附溶液中電荷符號(hào)相反的離子并繞著帶電的SnO2顆粒分別生成吸附層和擴(kuò)散層的雙電層。

呈現(xiàn)堿性溶液中ZrOCl2會(huì)發(fā)生反應(yīng)：

Zr(OH)4溶于水形成Zr4+，用氨水調(diào)節(jié)pH值后，氨水與Zr4+生成配位化合物[Zr(NH3)]4+，它帶正電荷。那么，溶液中帶負(fù)電荷SnO4-顆粒就與帶正電的Zr(OH)4異性相吸，不斷地沉積在SnO2顆粒表面上，形成納米Zr(OH)4吸附于微米SnO2顆粒的沉淀物。ZrO2/SnO2粉料3#沉淀物的TG-DTA熱處理曲線如圖1，煅燒粉末(700 ℃保溫60 min)SEM和EDS照片和EDS能譜分析結(jié)果如圖2 (a) (b) (c)和表4所示。

從圖1可見：一個(gè)吸熱峰在80 ℃左右，且有5．38%的失重，這是因?yàn)閆rOCl2· 8H2O丟掉吸附水產(chǎn)生的；另一個(gè)吸熱峰在600 ℃左右，且有失重(0．15%)，因?yàn)樵诩訜釛l件下Zr(OH)4分解成ZrO2，即：Zr(OH)4→ZrO2+ 2H2O。

圖1 Zr(OH)4吸附SnO2粉體的TG-DTA曲線Fig.1 TG-DTA curve of SnO2 adsorbed with nano Zr(OH)4 powder

表3 反應(yīng)溫度與吸附效果的關(guān)系Tab.3 The relationship between adsorbing effect and reaction temperature

由圖2 (a)(b)(c)和表4可見，微米顆粒(圖像1)主要成分是88．5%SnO2，ZrO2成分少。納米顆粒(圖像2)主要成分是85．5% SnO2，ZrO2成分增多。微小的ZrO2粒徑約為25 nm，大顆粒SnO2原料的粒徑約為0．8 μm，納米ZrO2顆粒吸附在微米SnO2顆粒表面。

2.2 燒結(jié)溫度對(duì)BTS陶瓷結(jié)構(gòu)及介電性能的影響

在燒結(jié)溫度為1280 ℃到1200 ℃下的燒結(jié)良好的5#、6#、7#、8#BTS微波陶瓷介電性能如表5所示。圖3為表5中5#和7#樣品XRD圖；圖4和圖5為表5中5#和7#樣品斷面SEM圖。

圖2 SnO2吸附納米ZrO2顆粒SEM和EDS圖Fig.2 SEM image and EDS patterns of SnO2 adsorbed with nano ZrO2

表4 EDS能譜分析結(jié)果Tab.4 Test results of EDS

表5 BTS陶瓷的微波介電性能Tab.5 Microwave dielectric properties of BaSm2Ti4O12 ceramic samples

圖3 燒結(jié)樣品XRD衍射圖Fig.3 XRD patterns of samples #5 and #7 sintered at 1280 °C and 1220 °C

圖4 1280 ℃燒結(jié)的5#BTS陶瓷樣品的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM image of sample #5 sintered at 1280 °C

圖5 1220 ℃燒結(jié)的7# BTS陶瓷樣品的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM image of sample #7 sintered at 1220 °C

由表5可見：6#、7#、8#陶瓷Q值大于加入微米ZrO2和SnO2的5#，其中7#(Sn4+與Zr4+mol比為26．2 : 1)Q值最高。這是由于采用納米ZrO2包覆微米SnO2粉料后，表面能很高的納米ZrO2在較低的燒結(jié)溫度下，材料發(fā)生擴(kuò)散傳質(zhì)，燒結(jié)溫度降低。非本征損耗減小了。由圖3可見，5#和7#樣品主晶相是BaSm2Ti4O12相，屬鎢青銅型結(jié)構(gòu)，副相是BaTi4O9和Ba2Sm9Ti4O20，未見到新相。由圖4和圖5還可見：5#在1280 ℃燒結(jié)的陶瓷有氣孔(體積密度小)，7#在1220 ℃燒結(jié)的陶瓷沒有可見氣孔，這是因?yàn)閾饺爰{米材料后，高表面能納米顆粒促使坯體在較低的溫度下進(jìn)行傳質(zhì)，促進(jìn)了燒致密化，所以陶瓷晶粒發(fā)育良好，氣孔少。

添加ZrO2/SnO2粉料可以降低材料燒結(jié)溫度，提高材料Q值，當(dāng)ZrO2/SnO2粉料加入量為1wt．%(微米Sn4+/Zr4+mol比為26．2/1)，得到了Q值最大的BTS陶瓷。

3 結(jié) 論

(1)制備微米SnO2吸附納米ZrO2粉料工藝過程中，溶液的pH值為9，得到最多的Zr(OH)4沉淀。

(2)添加微米SnO2吸附納米ZrO2粉料為1wt．%，能使BTS陶瓷的燒結(jié)溫度降低6 0 ℃，陶瓷Q值提高。

(3)當(dāng)ZrO2/SnO2(Sn4+/Zr4+摩爾比為26．2/1)粉體的添加量為1wt．%時(shí)，BTS陶瓷Q值最大。在燒結(jié)溫度為1220 ℃時(shí)，獲得了εr為70，τf為-3．3×10-6/℃，Q值為1890(3 GHz)的微波陶瓷。