流淌型高導(dǎo)熱絕緣導(dǎo)熱硅脂的制備與性能研究

雷 書(shū) 操 ， 歐 靜 ， 張 群 朝

（1.湖北大學(xué)，湖北 武漢 430062；2.國(guó)家橡塑密封工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510530）

導(dǎo)熱硅脂是一種膏狀的熱界面導(dǎo)熱材料，具有良好的導(dǎo)熱性能，可用于電子產(chǎn)品領(lǐng)域中電氣及電子零件的散熱；IC芯片、CPU等半導(dǎo)體器件的放熱；LED發(fā)光二極管導(dǎo)熱、電源組件的絕緣導(dǎo)熱接口材料；熱機(jī)器類發(fā)熱體間隙的填充等發(fā)熱或散熱元件的散熱?？稍?00 ℃以上長(zhǎng)期使用而保持膏脂原狀，并具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，無(wú)毒、無(wú)味，對(duì)基材無(wú)腐蝕[1]。同時(shí)具有操作施工簡(jiǎn)便，后期容易清理，便于設(shè)備維護(hù)檢修等優(yōu)點(diǎn)，在電子產(chǎn)品的密集化、小型化、可靠性、精密度及使用壽命等方面具有重要作用[2]。然而，隨著電子電路的集成度不斷提高，電路工作時(shí)的電流密度也相應(yīng)增大，高集成度電子芯片封裝過(guò)程中普遍存在著熱聚集問(wèn)題。因此密集型大功率電子元器件對(duì)散熱提出了更高的要求，要求導(dǎo)熱硅脂具有高導(dǎo)熱和絕緣性能。高導(dǎo)熱需要高填充，體系中導(dǎo)熱填料含量的增大會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的黏度過(guò)高，必將使導(dǎo)熱硅脂的流動(dòng)性變差，無(wú)法滿足目前生產(chǎn)線上如絲網(wǎng)印刷等施工要求；且硅脂與界面之間無(wú)法充分接觸填充基材微細(xì)的空隙，將大大影響產(chǎn)品熱量的導(dǎo)出。因此本文選擇不同粒徑的球形氧化鋁導(dǎo)熱粉，添加一定量的氧化鋅、鋁粉，研究不同粒徑、不同種類填料的復(fù)配對(duì)導(dǎo)熱硅脂的導(dǎo)熱率、黏度等性能的影響，最大限度地填充，以取得熱導(dǎo)率和黏度的平衡，研制出一種可流淌的高導(dǎo)熱性和良好絕緣性能的導(dǎo)熱硅脂。熱導(dǎo)率3.0，黏度40 000～60 000 mPa·s，500 V電壓下體積電阻率1.35×1014Ω·m。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

球形氧化鋁（Al2O3，不同粒徑），市售；二甲基硅油（500 mPa·s），美國(guó)道康寧公司；鋁粉（不同粒徑），鞍鋼實(shí)業(yè)微細(xì)鋁粉有限公司；氧化鋅，佛山維科德公司。

1.2 儀器與設(shè)備

三維高速分散混合機(jī)，ZYMC-200，深圳市中毅科技有限公司；熱導(dǎo)率測(cè)試儀，DRLIIL，湘潭市儀器儀表有限公司；紅外光譜分析儀：Fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR），Perkin-Bhaskar-Elmer Co.,USA；掃 描 電 子 顯 微 鏡 （ SEM），JSM-6510LV，日本電子株式會(huì)社。

1.2 導(dǎo)熱硅脂的制備

將硅油、硅烷偶聯(lián)劑、粉料按比例分次加入攪拌罐中，置于三維高速分散機(jī)抽真空、混合分散均勻，制得所需導(dǎo)熱硅脂。

1.3 性能測(cè)試

熱導(dǎo)率：按ASTM D—5470測(cè)定；黏度：按GB/T 2794—2013《膠粘劑黏度的測(cè)定》，使用BROOKFIELD DV-C數(shù)顯黏度計(jì)測(cè)定；體積電阻率：按ASTM D257 測(cè)定；掃描電鏡：將導(dǎo)熱硅脂在導(dǎo)電膠上噴金處理，使用JSM-6510LV型SEM觀察其形貌；紅外分析：使用Fourier transform infrared spectroscopy進(jìn)行測(cè)試，KBr壓片，掃描范圍400～3 500 cm-1。

2 結(jié)果和討論

2.1 球形Al2 O 3復(fù)配對(duì)硅脂性能的影響

控制甲基硅油和Al2O3的質(zhì)量比為1∶8，研究在相同填充量下，不同粒徑的球形Al2O3質(zhì)量比對(duì)導(dǎo)熱硅脂性能的影響。

表1 不同粒徑球形Al2 O 3不同用量復(fù)配對(duì)導(dǎo)熱硅脂性能影響Tab.1 Effect of content of spherical Al2 O 3 with different particle size on performance of heat conducting silicone grease

據(jù)理論，隨著導(dǎo)熱填料含量增加，導(dǎo)熱硅脂的黏度和熱導(dǎo)率不斷增加，填料粒徑及填料的排布方式均影響導(dǎo)熱硅脂的熱導(dǎo)率大小。球形氧化鋁具有高填充、高導(dǎo)熱性，因此高導(dǎo)熱性硅脂導(dǎo)熱填料一般選擇球形氧化鋁。

由表1可以看出，只采用30 μm單一粒徑的球形氧化鋁時(shí)，制備的導(dǎo)熱硅脂黏度高，導(dǎo)熱率較多種粒徑復(fù)配的導(dǎo)熱硅脂低，因?yàn)閱我涣教畛?，粒子與粒子之間仍然存在諸多空隙；而采用粒徑大小不同的粒子混合填充以提高填充量，讓小粒子填充大粒子形成的空隙，大小粒徑緊密堆積，形成更加密實(shí)的導(dǎo)熱通路[3～5]。在各種填充比例下，降低大粒徑的比例，提高小粒徑的用量，黏度和熱導(dǎo)率均先降低后升高。綜合考慮，當(dāng)m（30 μm）∶m（5 μm）∶m（2 μm）=6∶3∶1時(shí)導(dǎo)熱率達(dá)到較高值2.14 W/（m·K），且黏度相對(duì)較小，可作為最佳比例研究，在此基礎(chǔ)上添加氧化鋅和鋁粉。

2.2 Al2 O 3和ZnO混合對(duì)導(dǎo)熱硅脂性能的影響

Al2O3/ZnO 質(zhì)量比對(duì)硅脂性能的影響如表2所示，其中Al2O3的復(fù)配比例為m（30 μm）∶ m（5 μm）∶ m（2 μm）=6∶ 3∶1；ZnO的粒徑為1 μm；氧化鋁和硅油固定油粉比為1∶8。

表2 Al2 O 3和ZnO混合對(duì)導(dǎo)熱硅脂性能的影響Tab.2 Effect of Al2 O 3 and ZnO mixture on performance of heat conducting silicone grease

由表2可知，將粉填充總量提高至90%；隨著ZnO添加比例的增加，導(dǎo)熱硅脂的導(dǎo)熱率也逐漸增加，可見(jiàn)ZnO的小粒徑量能較好填充至Al2O3之 間的間隙中與Al2O3配合堆積，形成更密實(shí)的導(dǎo)熱通路，使導(dǎo)熱率上升。且ZnO添加比例在5%～15%時(shí)，導(dǎo)熱硅脂的黏度隨添加量的增加顯著增高；當(dāng)ZnO添加比例在20%～30%時(shí)，雖然導(dǎo)熱率不斷提升，但黏度呈下降趨勢(shì)；而當(dāng)ZnO添加量＞30%時(shí)導(dǎo)熱性和黏度均大幅提升。這可能與ZnO的填充能力，表面處理及分子間力相互作用有關(guān)，添加適量的ZnO，反而可降低導(dǎo)熱硅脂的黏度，且ZnO的添加量達(dá)到20%時(shí)不再出現(xiàn)滲油現(xiàn)象。綜合黏度、導(dǎo)熱率和滲油性，ZnO的添加量在25%時(shí)，黏度72 600 mPa·s，導(dǎo)熱率2.96 W/（m·k），制備的導(dǎo)熱硅脂不滲油，效果最好。

2.3 鋁粉對(duì)導(dǎo)熱硅脂性能的影響

鋁粉表面具有薄至幾納米的氧化鋁絕緣層，該包覆絕緣層極大降低了鋁粉的電導(dǎo)率。因此鋁粉填充高分子材料的電導(dǎo)率較低，絕緣性較好。雖然表層氧化鋁的熱導(dǎo)率隨氧化層厚度增加而降低，但仍具有較高的熱導(dǎo)率。本文在Al2O3和ZnO復(fù)配的體系中加入鋁粉，研究其對(duì)導(dǎo)熱硅脂性能的影響。其中Al2O3與ZnO復(fù)配按2.2的最佳配比復(fù)配，球形氧 化 鋁 m（30 μm）∶ m（5 μm）∶ m（2 μ m）=6∶ 3∶ 1；m（A l2O3）∶m（ZnO）=75∶25；鋁粉的粒徑為2 μm；總粉比提高至1∶10.67（硅油∶Al2O3∶ZnO=1∶8∶2.67）。

表3 鋁粉對(duì)導(dǎo)熱硅脂性能的影響Tab.3 Effect of aluminum powder on performance of heat conducting silicone grease

由表3可知，單純使用Al2O3與ZnO復(fù)配，油粉比為1∶10時(shí)，體系黏度已達(dá)到86 000 mPa·s，制備的導(dǎo)熱硅脂流動(dòng)性差；當(dāng)添加1%鋁粉時(shí)，體系黏度迅速降低至65 800 mPa·s；當(dāng)鋁粉添加量在3%時(shí)，體系黏度已降至最低值57 000 mPa·s，硅脂流動(dòng)性好，且導(dǎo)熱率達(dá)3.12。

2.4 性能指標(biāo)

表4為最佳配方，表5為最佳配方之性能指標(biāo)。

表4 最優(yōu)配方（質(zhì)量比）Tab.4 Optimal formulation

表5 性能指標(biāo)Tab.5 Performance indicators

由表5可知，導(dǎo)熱硅脂熱導(dǎo)率在3.12 W/（m·k），流動(dòng)性良好，絕緣性能優(yōu)異。

為了探究導(dǎo)熱硅脂表面形態(tài)，對(duì)其樣品表面進(jìn)行掃描電子顯微鏡（SEM）分析和外紅測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖1、圖2和圖3。

圖1 導(dǎo)熱硅脂的掃描電子顯微鏡Fig.1 SEM image of heat conducting silicone grease

圖2 導(dǎo)熱硅脂的掃描電子顯微鏡Fig.2 SEM image of heat conducting silicone grease

通過(guò)圖1、圖2放大倍數(shù)200、300倍的掃描電鏡圖可以看到不同粒徑的球形氧化鋁緊密堆積，大粒徑球形氧化鋁之間的縫隙填充著粒徑較小的導(dǎo)熱粉體。導(dǎo)熱粉體之間相互接觸和相互作用，并在體系中形成了導(dǎo)熱網(wǎng)鏈，不同粒徑的導(dǎo)熱填料能被填滿且保證充分的潤(rùn)濕性，因此體系導(dǎo)熱性能較好且黏度較低。

圖3 導(dǎo)熱硅脂的紅外測(cè)試圖Fig 3 Infrared spectrum of heat conducting silicone grease

由圖3可見(jiàn)，2 960 cm-1處吸收峰是飽和C-H伸縮振動(dòng)；1 260 cm-1處的特征峰對(duì)應(yīng)二甲基硅油的Si-CH對(duì)稱變形振動(dòng)；1 090 cm-1和3 1 020 cm-1處的峰是Si-O-Si骨架振動(dòng)；800 cm-1處 的峰是Si-CH伸縮振動(dòng)；565 cm-1處的3峰對(duì)應(yīng)Zn-O鍵的振動(dòng)，為樣品中的氧化鋅；675 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)Al-O鍵的振動(dòng)，為樣品中的氧化鋁。

3 結(jié)論

1）選擇不同粒徑的球形氧化鋁導(dǎo)熱粉，油粉比為1∶8，不同粒徑氧化鋁添加比例為m（30 μm）∶m（10 μm）∶m（2 μm）=6∶3∶1時(shí)，制備的導(dǎo)熱硅脂的導(dǎo)熱率2.14 W/（m·K），此時(shí)黏度為28 000 mPa·s。

2）將不同粒徑復(fù)配的球形氧化鋁與ZnO配合使用，將油粉比提高至1∶9，結(jié)果表明ZnO的添加量在25%時(shí)，黏度72 600 mPa·s，導(dǎo)熱率2.96 W/（m·k），制備的導(dǎo)熱硅脂不滲油，效果最好。

3）在Al2O3和ZnO混合的基礎(chǔ)上添加鋁粉，并繼續(xù)將油粉比提高至1∶10，研究顯示當(dāng)鋁粉添加量在3%時(shí)，體系黏度已降至最低值57 000 mPa·s，硅脂流動(dòng)性好，且導(dǎo)熱率達(dá)3.12 W/（m·k），導(dǎo)熱硅脂電絕緣性優(yōu)異。最終按質(zhì)量比500 mPa·s甲基硅油∶30 μm Al2O3∶ 10 μm Al2O3∶ 2 μm Al2O3∶1 μm ZnO∶2 μm Al=1∶4.5∶2.25∶0.75∶2.5∶0.31研制出一種可流淌的高導(dǎo)熱性和良好絕緣性能的導(dǎo)熱硅脂。