一種合成超順磁CaFe2O4納米顆粒的新方法及其絡(luò)合機(jī)理*

馬 富，趙紅建

（寧夏師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，寧夏固原756000）

MFe2O4（M=Mn2+、Ni2+、Fe2+、Co2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+）鐵酸鹽是一系列重要的多功能磁性材料，由于它們特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，在生物醫(yī)藥、新的給藥系統(tǒng)材料、藥物輸送、微波器件、高密度磁存儲(chǔ)系統(tǒng)以及催化劑等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，受到了科研人員的廣泛關(guān)注［1-6］。其中，CaFe2O4是一種尖晶石型鐵酸鹽磁性材料，已在微電子領(lǐng)域應(yīng)用超過半個(gè)世紀(jì)［7］。通常生物醫(yī)藥、給藥系統(tǒng)材料以及藥物輸送均要求所輸送的粒子表現(xiàn)為順磁性行為，然而正交的CaFe2O4塊材在室溫表現(xiàn)出鐵磁行為，因此需要開發(fā)一種高效的制備方法來合成納米尺寸的CaFe2O4順磁性材料［8］。此外，納米磁性材料在制備過程中，由于磁性粒子間的相互作用顆粒容易產(chǎn)生團(tuán)聚，導(dǎo)致所制備的磁性材料的磁學(xué)性能降低，為合成納米磁性材料帶來了巨大的挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)一種制備高分散CaFe2O4磁性材料的方法并研究它的磁學(xué)性質(zhì)具有重要的意義。

近年來，多種方法被用來制備尖晶石型CaFe2O4鐵酸鹽磁性材料，包括微波燒結(jié)技術(shù)［9］、溶膠-凝膠法［10］、聚合物前驅(qū)體法［11］、溶液法［3，12］以及聚丙烯酰胺凝膠法［13-14］等方法。在這些方法中，聚丙烯酰胺凝膠法是一種非常有效的方法，可通過改變螯合劑、有機(jī)添加劑、pH、丙烯酰胺與交聯(lián)劑的比例、聚合方式以及添加容易去除的添加劑等手段獲得高分散的磁性納米顆粒［8］。 自 1989 年 A.Douy 等［15］首次采用這一方法制備YBa2Cu3O7-x超導(dǎo)體的超細(xì)粉末以來，該方法得到了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步與發(fā)展，該方法也在不斷改進(jìn)，已由溫度控制聚合反應(yīng)代替添加聚合引發(fā)劑發(fā)生聚合反應(yīng)來合成金屬氧化物納米顆粒［8］。研究發(fā)現(xiàn)，不同陰離子種類對制備的ZnAl2O4納米顆粒的相純度、形貌以及物理化學(xué)性質(zhì)有極大的影響［16］。目前，聚丙烯酰胺凝膠法已被廣泛用于制備陶瓷粉末、發(fā)光材料、多鐵性材料、熱電材料、固體氧化物電池材料、光催化材料以及納米復(fù)合材料等［8］。

但是，在通過聚丙烯酰胺凝膠法制備磁性材料上進(jìn)展并不順利，研究人員嘗試對該方法加以改進(jìn)，以期獲得高分散的磁性納米顆粒。趙東方等［17］以乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）和乙酸作為絡(luò)合劑制備不同的NiFe2O4時(shí)，獲得的納米顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重。W.P.Wang等［18］以EDTA作為絡(luò)合劑，通過改變丙烯酰胺與亞甲基雙丙烯酰胺的比例來制備CoFe2O4，獲得的納米顆粒細(xì)小，并出現(xiàn)了少量的團(tuán)聚。S.F.Wang等［13］采用聚丙烯酰胺凝膠法制備了（Mg，Ca，Ba）Fe2O4磁性納米顆粒，獲得的納米顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象較明顯，且其磁學(xué)性質(zhì)受到一定程度的影響。本研究采用超聲輔助聚丙烯酰胺凝膠法的方法制備CaFe2O4納米顆粒，并對其絡(luò)合機(jī)理、相純度、形貌以及磁學(xué)性質(zhì)做了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

按化學(xué)計(jì)量比稱取一定量的碳顆粒、硝酸鈣和硝酸鐵，在超聲攪拌下，先將碳顆粒用酒精分散，清洗數(shù)次，再用去離子水清洗數(shù)次；緩慢加入1.6 mol/L的稀硝酸溶液，再逐次加入硝酸鈣和硝酸鐵，待二者完全溶解，加入與鈣離子與鐵離子物質(zhì)的量比為1.5∶1的檸檬酸作為絡(luò)合劑。待檸檬酸完全溶解后，加入20 g葡萄糖，使其在凝膠干燥過程中不至于導(dǎo)致凝膠塌縮。隨后，按與金屬陽離子的物質(zhì)的量比為9∶1的比例，加入丙烯酰胺單體，每步均在超聲攪拌中進(jìn)行，以使燒杯中的添加物充分溶解。待上述溶液混合均勻后，用氨水將整個(gè)溶液的pH調(diào)為3。最后，將所得褐色溶液加熱至到95℃，使丙烯酰胺與亞甲基雙丙烯酰胺發(fā)生熱聚合反應(yīng)，20 min后，溶液緩慢轉(zhuǎn)變?yōu)楹稚z體。將獲得的褐色凝膠放在恒溫干燥箱中，在135℃恒溫干燥24 h，最終形成黑色干凝膠。將黑色干凝膠研成細(xì)粉，置入箱式爐中在600℃燒結(jié)5 h，得到CaFe2O4納米顆粒。

1.2 樣品測試與表征

利用DX-2700型X射線衍射儀對CaFe2O4納米顆粒的物相進(jìn)行分析；利用ULTRA 55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察CaFe2O4納米顆粒的表面形貌；利用STA 449C型同步熱分析儀的差熱分析法對CaFe2O4干凝膠的熱降解過程進(jìn)行分析；利用SQUID型超導(dǎo)量子干涉儀磁性測量系統(tǒng)測量樣品的磁性。

2 結(jié)果與討論

2.1 絡(luò)合機(jī)理分析

聚丙烯酰胺凝膠法在合成金屬氧化物納米顆粒的過程中，一般會(huì)經(jīng)歷3個(gè)反應(yīng)［19］：一個(gè)是金屬離子與絡(luò)合劑之間的反應(yīng)，稱為絡(luò)合反應(yīng)；一個(gè)是丙烯酰胺與亞甲基雙丙烯酰胺之間的反應(yīng)，稱為交聯(lián)反應(yīng)；另一個(gè)是丙烯酰胺與交聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)物之間的聚合反應(yīng)。其中，交聯(lián)反應(yīng)和聚合反應(yīng)并不會(huì)改變金屬陽離子最終的配位情況，即如無中間產(chǎn)物的影響不會(huì)導(dǎo)致最終產(chǎn)物的相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，其主要影響最終產(chǎn)物的形貌［20］。因此，對聚丙烯酰胺凝膠法的機(jī)理分析主要集中在絡(luò)合反應(yīng)。圖1是檸檬酸絡(luò)合鈣離子、鐵離子的絡(luò)合反應(yīng)示意圖。圖1a是檸檬酸的分子結(jié)構(gòu)式，它是一羥基和羧基復(fù)合型的絡(luò)合劑，單個(gè)的檸檬酸分子由3個(gè)羧基和1個(gè)羥基組成。當(dāng)檸檬酸與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)時(shí)，金屬離子首先與羧基反應(yīng)，只有當(dāng)溶液中的金屬離子還需要羥基進(jìn)行反應(yīng)時(shí)羥基才參與反應(yīng)。在尖晶石型CaFe2O4中，Ca2+的配位數(shù)是8，而Fe3+的配位數(shù)是6，在發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)時(shí)，Ca2+和Fe3+分別會(huì)與檸檬酸中的羧基或者羥基絡(luò)合，最終形成單個(gè)分子單元。圖1b是檸檬酸與鈣離子、鐵離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)時(shí)的結(jié)構(gòu)示意圖，從圖1b可以看出，5個(gè)檸檬酸分子以羧基和羥基中的—OH與金屬離子配位，形成了單個(gè)的分子單元。最終與碳顆粒一起，被限制在丙烯酰胺與亞甲基雙丙烯酰胺聚合形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中。當(dāng)在高溫?zé)Y(jié)去除有機(jī)物時(shí)，碳顆粒也被去除，最終形成了高分散的CaFe2O4納米顆粒。

圖1 檸檬酸的結(jié)構(gòu)式（a）和檸檬酸絡(luò)合鈣離子、鐵離子的結(jié)構(gòu)式（b）

2.2 相結(jié)構(gòu)分析

為了研究CaFe2O4納米顆粒的成相溫度，對CaFe2O4干凝膠做了差熱（DTG）分析，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，整個(gè)過程包括5個(gè)放熱反應(yīng)。第一個(gè)放熱反應(yīng)峰位于211℃附近，主要?dú)w因于干凝膠中結(jié)構(gòu)水的蒸發(fā)或分解［21-22］；第二個(gè)放熱峰位于303℃附近，主要?dú)w因于小分子有機(jī)基團(tuán)的分解［23-24］；第三個(gè)放熱峰位于403℃附近，主要?dú)w因于絡(luò)合的COO—基團(tuán)和殘余的C=O基團(tuán)等的分解［25］；第四個(gè)放熱峰位于469℃附近，主要?dú)w因于高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠體的側(cè)鏈的分解［20-22］；第五個(gè)放熱過程最為顯著，放熱峰峰值位于504℃附近，主要?dú)w因于碳質(zhì)骨架、主鏈以及其他有機(jī)殘留物的氧化分解和結(jié)晶放熱過程［23-26］。當(dāng)溫度高達(dá)520℃時(shí)，再無明顯的放熱峰出現(xiàn)，表明前驅(qū)體中的有機(jī)物已被完全去除。

圖2 CaFe2O4干凝膠的DTG曲線

圖3是CaFe2O4干凝膠在600℃燒結(jié)所得產(chǎn)物的XRD譜圖。從圖3可見，在衍射峰25.497、30.203、31.756、33.471、35.466、39.044、40.301、42.561、45.123、46.358、49.583、51.979、52.347、55.150、59.878、61.427、63.838°處對應(yīng)的晶面指數(shù)分別為（220）、（011）、（111）、（040）、（121）、 （031）、 （131）、（420）、 （321）、（141）、（241）、（510）、（051）、（260）、（360）、（170）和（261），對照 JCPDS 標(biāo)準(zhǔn)卡片（32-0168）屬于正交CaFe2O4相。由XRD結(jié)果可知，采用超聲輔助聚丙烯酰胺凝膠法制備CaFe2O4納米顆粒的成相溫度比采用聚丙烯酰胺凝膠法要低200℃［13］。根據(jù)文獻(xiàn)［16］，相關(guān)的反應(yīng)式：

圖3 CaFe2O4干凝膠在600℃燒結(jié)所得產(chǎn)物的XRD譜圖

2.3 XPS分析

圖4 CaFe2O4干凝膠在600℃燒結(jié)所得產(chǎn)物的XPS譜圖

為了進(jìn)一步分析CaFe2O4干凝膠在600℃燒結(jié)所得產(chǎn)物的相純度，圖4為產(chǎn)物的XPS譜圖。由圖4a的CaFe2O4納米顆粒XPS全譜圖可以看出，除了O、C、Ca和Fe元素外，產(chǎn)物不含其他元素，表明在合成CaFe2O4納米顆粒的整個(gè)過程中，沒有引入別的雜質(zhì)元素（如N等）。從圖4b可以看出，Ca2p能級被分離為 Ca 2p3/2（343.45 eV）和 Ca 2p1/2（347.59 eV）兩個(gè)組分，可歸因于正交CaFe2O4中的Ca2+。在圖4c中，F(xiàn)e 2p 能級也能分離成 Fe 2p3/2（707.21 eV）和Fe2p1/2（721.31eV）兩個(gè)組分，可歸因于正交 CaFe2O4中的Fe3+。通常情況下，在O 1s譜圖中如果出現(xiàn)金屬—OH的峰，則表明所制備的目標(biāo)產(chǎn)物是親水性的，進(jìn)而可以判斷樣品中可能會(huì)含有少量的氫氧化物。在本實(shí)驗(yàn)中，僅有一個(gè)明顯的特征峰（約527.64 eV）出現(xiàn)在樣品中（圖4d），這可能是由Fe—O或Ca—O鍵所引起的?；赬RD和XPS實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，干凝膠在600℃燒結(jié)所得產(chǎn)物屬于純相的正交尖晶石型CaFe2O4。

2.4 形貌分析

圖5是CaFe2O4干凝膠在600℃燒結(jié)所得產(chǎn)物的SEM照片。由圖5可以看出，顆粒呈近似球形，且細(xì)小均勻，顆粒間無黏連團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖6為CaFe2O4納米顆粒的尺寸分布曲線。由圖6可見，產(chǎn)品的平均顆粒尺寸約為30 nm。與傳統(tǒng)的聚丙烯酰胺凝膠法相比，由于在前驅(qū)體溶液中引入了容易去除的碳顆粒，在丙烯酰胺與亞甲基雙丙烯酰胺聚合形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的過程中，碳顆粒和金屬絡(luò)合物一起被限制在三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)，很大程度上阻止了粒子之間在溶液中的大量移動(dòng)和聚集，因此更有利于合成出高分散的CaFe2O4納米顆粒［13］。此外，碳顆粒的引入，更容易導(dǎo)致所制備產(chǎn)物顆粒的細(xì)化［27］。

圖5 CaFe2O4干凝膠在600℃燒結(jié)所得產(chǎn)物的SEM照片

圖6 CaFe2O4納米顆粒的 顆粒尺寸分布曲線

2.5 磁性分析

將CaFe2O4納米顆粒在零場下冷卻到-263.15℃，外加50Oe的磁場，并以1℃/min將溫度升至26.85℃，測量其直流磁化強(qiáng)度隨溫度的變化趨勢，稱為零場冷卻曲線（ZFC）；隨后，保持外加磁場不變，將CaFe2O4納米顆粒冷卻至-263.15℃，隨溫度升高并再次測量其磁化強(qiáng)度隨溫度的變化曲線，即場冷卻曲線（FC），結(jié)果如圖 7a所示。從圖 7a可見，CaFe2O4納米顆粒在低溫存在一個(gè)阻擋溫度 （TB=-173.15℃），該數(shù)值比文獻(xiàn)［28］報(bào)道的略小，這一阻擋溫度可能是由于納米顆粒之間的熱能和磁晶各向異性能相互競爭所致。從圖7a還可以看出，ZFC曲線出現(xiàn)了明顯的峰，可進(jìn)一步區(qū)分樣品的順磁態(tài)與溫度之間的函數(shù)關(guān)系。

為了進(jìn)一步討論CaFe2O4體系中磁相變隨溫度的變化關(guān)系，圖7b給出了CaFe2O4納米顆粒直流磁化率倒數(shù)1/χ隨溫度的變化關(guān)系曲線。由圖7b可知，在低溫區(qū)（T＜-228.15℃）服從居里-外斯定理：

式中，χ是磁化率，emu/g；T 是溫度，℃；θCW是居里-外斯溫度，℃；C是居里常數(shù)。根據(jù)擬合結(jié)果，CaFe2O4納米顆粒的θCW大約為-335.15℃，負(fù)值表明樣品的反鐵磁相互作用占支配地位。

圖7 CaFe2O4干凝膠在600℃燒結(jié)所得產(chǎn)物的場冷卻（FC）和零場冷（ZFC）卻曲線

圖8是CaFe2O4納米顆粒在外加磁場50 Oe下不同溫度的磁滯回線。由圖8a可知，在-272.15℃時(shí)，磁滯回線表現(xiàn)出明顯的回線特征，表明CaFe2O4納米顆粒在低溫下呈現(xiàn)弱的鐵磁性；在26.85℃時(shí)，樣品呈現(xiàn)順磁行為（圖8b），其結(jié)果與圖7所得的分析結(jié)果相吻合。根據(jù)文獻(xiàn)［28］可知，塊體的CaFe2O4在室溫表現(xiàn)出弱的鐵磁行為，而納米尺寸的樣品表現(xiàn)出順磁性，這一結(jié)果與本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致。

圖8 CaFe2O4干凝膠在600℃燒結(jié)所得產(chǎn)物在不同溫度下的磁滯回線

3 結(jié)論

采用超聲輔助聚丙烯酰胺凝膠法合成了CaFe2O4納米顆粒， 利用 DTG、XRD、XPS、SEM 以及SQUID等手段對樣品做了表征。結(jié)果表明，干凝膠在600℃燒結(jié)獲得了純相的CaFe2O4納米顆粒。顆粒粒度細(xì)小，均勻分散，平均粒徑約為30 nm。磁性分析發(fā)現(xiàn)，其在-173.15℃左右存在一個(gè)阻擋溫度。在阻擋溫度以上，CaFe2O4納米顆粒表現(xiàn)出順磁行為，在藥物輸運(yùn)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用?；趯?shí)驗(yàn)結(jié)果，分析了檸檬酸絡(luò)合金屬離子的絡(luò)合機(jī)理。