廢棄蒽醌再生催化劑制備聚氯化鋁的工藝研究*

郭子添，阮 恒，韋少平，王秋萍，黃青則，黃世勇，黃 媚

（廣西壯族自治區(qū)化工研究院，廣西南寧530001）

聚氯化鋁（PAC）是一種性能優(yōu)良的無(wú)機(jī)高分子絮凝劑，在飲用水凈化和各種工業(yè)污水處理等方面有著廣泛應(yīng)用，也是目前制備技術(shù)較為完善、市場(chǎng)認(rèn)可度較高的無(wú)機(jī)絮凝劑［1］。相較于其他絮凝劑，PAC具有絮體形成快、吸附性能強(qiáng)、消耗量少，特別是對(duì)溫度、濁度、pH和有機(jī)物含量變化適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)［2］。近年來(lái)，隨著對(duì)PAC制備方法研究的不斷深入，其工業(yè)應(yīng)用也得到了快速的發(fā)展。PAC的生產(chǎn)工藝：將鋁源中的鋁離子用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶出，隨后與鹽酸發(fā)生反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH，聚合熟化后得到PAC產(chǎn)品［3-4］。鋁源來(lái)源廣泛，工業(yè)上普遍采用鋁灰、鋁土礦、高嶺土、煤矸石及黏土礦等含鋁比例較低的物料作為鋁源［5-8］。

蒽醌再生劑的主要成分為活性氧化鋁，一個(gè)小型5萬(wàn)t/a的過(guò)氧化氫企業(yè)每年可消耗蒽醌再生劑不少于2 000 t，而廢棄的蒽醌再生劑因吸附了大量的蒽醌降解物及重芳烴等有機(jī)溶劑很難處理［9-10］。傳統(tǒng)的處理方式主要是將其用作耐火磚及水泥的原料，但焙燒物料會(huì)產(chǎn)生大量有害的有毒氣體污染環(huán)境，如何安全環(huán)保地處理廢棄蒽醌再生劑是過(guò)氧化氫行業(yè)內(nèi)急需解決的問(wèn)題。

廢棄蒽醌再生劑中氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)70%，如將其作為聚氯化鋁生產(chǎn)的鋁源使用，不僅能提高資源利用率，更能減緩過(guò)氧化氫企業(yè)的環(huán)保壓力。因此，利用廢棄蒽醌再生劑制備聚氯化鋁具有重要的環(huán)保意義和良好的經(jīng)濟(jì)效益。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：乙醇、鹽酸、氫氧化鈉（均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)有限公司）；廢棄蒽醌再生劑（工業(yè)品，廣西柳州化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司）；水樣（實(shí)驗(yàn)室自制）；市售工業(yè)級(jí)聚氯化鋁（工業(yè)品，河南科泰凈水材料有限公司）；市售凈水級(jí)聚氯化鋁（工業(yè)品，河南科泰凈水材料有限公司）。

儀器：PHS-3C型精密pH計(jì)、YJ-B型散射光濁度儀、KQ-200VDB型超聲波清洗機(jī)。

1.2 聚氯化鋁的制備

將廢棄蒽醌再生劑研磨成粒徑約為150 μm的粉末，加入乙醇攪拌，在超聲波的作用下充分浸取一定時(shí)間后過(guò)濾，將濾渣于120℃下干燥并于700℃下焙燒得到活化焙燒料，備用。攪拌條件下將焙燒料與20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的鹽酸按質(zhì)量比1∶5混合，使氧化鋁溶出，過(guò)濾得到溶出液。將溶出液加熱到80℃，緩慢加入鹽酸與溶出液反應(yīng)一段時(shí)間，加入氫氧化鈉溶液調(diào)pH至4.0～4.4，水解聚合后即可得到液體聚氯化鋁產(chǎn)品。將液體聚氯化鋁蒸發(fā)濃縮干燥后得到固體聚氯化鋁成品。圖1為聚氯化鋁的制備工藝流程示意圖。

圖1 聚氯化鋁制備工藝流程示意圖

1.3 分析方法

采用GB 15892—2009《生活飲用水用聚氯化鋁》的標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定聚氯化鋁Al2O3的含量、鹽基度及其他性能指標(biāo)。

1.4 絮凝實(shí)驗(yàn)方法

用泥沙與去離子水混合制備水樣，在25℃下，測(cè)定其濁度為205NTU，pH=6.9。平均取3份1000mL水樣，分別加入質(zhì)量濃度為120 mg/L不同的PAC做凈水實(shí)驗(yàn)，攪拌均勻后振蕩，靜置，于距上液面2～3 cm處取清液，再測(cè)定剩余濁度。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al2O3溶出條件的優(yōu)化

2.1.1 蒽醌工作液殘留與焙燒溫度對(duì)Al2O3溶出率的影響

圖2為經(jīng)乙醇超聲浸取前后的廢棄蒽醌再生劑在700℃焙燒后Al2O3溶出率的變化曲線。由圖2可看出，雖然2個(gè)樣品中Al2O3溶出率均隨著超聲浸取時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，但經(jīng)乙醇浸取過(guò)的樣品Al2O3溶出率明顯高于未經(jīng)超聲浸取的樣品。這是因?yàn)閺U棄蒽醌再生劑內(nèi)部吸附了大量蒽醌工作液及降解物，即使高溫焙燒也會(huì)殘留未分解的有機(jī)物，這些有機(jī)物附著在再生劑表面，使鹽酸難以與氧化鋁接觸將其溶出。超聲浸取2 h后，經(jīng)乙醇浸取過(guò)的樣品Al2O3溶出率增幅逐漸趨于平緩，因此乙醇超聲浸取時(shí)間為2 h即可。

圖2 蒽醌工作液殘留對(duì)Al2O3溶出率的影響

實(shí)驗(yàn)證明，廢棄蒽醌再生劑在高溫下焙燒可起到活化氧化鋁的作用，活化后的氧化鋁能顯著提高Al2O3溶出率。將乙醇超聲浸取后的樣品于不同溫度下焙燒3 h，焙燒溫度對(duì)Al2O3溶出率的影響如圖3所示。由圖3可以看出，在400～700℃區(qū)間，隨著焙燒溫度的升高，Al2O3溶出率明顯增大；700℃后，隨著焙燒溫度的升高，Al2O3溶出率急劇下降，這是由于氧化鋁的晶相由活性γ-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)槎栊驭?Al2O3所致。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的焙燒溫度為700℃。

圖3 焙燒溫度對(duì)Al2O3溶出率的影響

2.1.2 酸溶時(shí)間和固液比對(duì)Al2O3溶出率的影響

焙燒后的樣品加入20%鹽酸進(jìn)行酸溶，分別考察了酸溶時(shí)間和鹽酸與焙燒料的液固比（質(zhì)量比）對(duì)Al2O3溶出率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4a可知，Al2O3溶出率隨著酸溶時(shí)間的延長(zhǎng)而迅速提高，當(dāng)酸溶時(shí)間達(dá)到3 h后溶出率增幅趨緩，至4 h后基本不變，因此實(shí)驗(yàn)確定適宜的鹽酸酸溶時(shí)間為4 h。由圖4b可知，Al2O3溶出率隨著液固比的增大而增大，當(dāng)液固比達(dá)到5∶1后溶出率增加趨緩?？紤]到鹽酸使用量增加時(shí)不但使成本增加，還會(huì)降低聚氯化鋁產(chǎn)品鹽基度，所以確定20%鹽酸與焙燒料的質(zhì)量比為5∶1，此時(shí) Al2O3溶出率達(dá) 81.2%。

圖4 酸溶時(shí)間和鹽酸與焙燒料液固比對(duì)Al2O3溶出率的影響

2.2 水解pH與聚合反應(yīng)溫度對(duì)聚氯化鋁中Al2O3含量的影響

蒽醌再生劑的鹽酸溶出液在80℃下用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH，經(jīng)過(guò)水解聚合反應(yīng)制得聚氯化鋁，pH對(duì)聚氯化鋁中Al2O3含量的影響如圖5所示。由圖5可知，pH為3.0～4.0時(shí)，得到的聚氯化鋁中Al2O3含量隨著pH的增大而逐步增加；當(dāng)pH為4.0～4.4時(shí)，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在33%左右；而pH＞4.7時(shí)，溶液中會(huì)出現(xiàn)氫氧化鋁沉淀物。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的pH為4.0～4.4。

圖5 pH對(duì)聚氯化鋁中Al2O3含量的影響

聚合反應(yīng)溫度對(duì)聚氯化鋁中Al2O3含量的影響見(jiàn)圖6。由圖6可知，聚氯化鋁中Al2O3含量隨聚合反應(yīng)溫度的升高而增大，但高于80℃后，Al2O3含量雖有增加但增幅減緩。考慮到GB 15892—2009對(duì)聚氯化鋁產(chǎn)品中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求不低于30%，因此選擇適宜的水解聚反應(yīng)溫度為80℃。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)聚氯化鋁中Al2O3含量的影響

2.3 聚氯化鋁性能指標(biāo)檢測(cè)

表1為根據(jù)GB 15892—2009所測(cè)定的自制聚氯化鋁產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo)。由表1可知，自制聚氯化鋁的各項(xiàng)性能指標(biāo)都達(dá)到或優(yōu)于飲用水級(jí)別聚氯化鋁的國(guó)標(biāo)指標(biāo)。

表1 自制聚氯化鋁檢測(cè)結(jié)果

2.4 聚氯化鋁絮凝效果實(shí)驗(yàn)

表2為自制聚氯化鋁與其他市售聚氯化鋁的主要質(zhì)量指標(biāo)和絮凝效果對(duì)比分析，PAC-1、PAC-2、PAC-3分別為自制PAC、市售工業(yè)級(jí)PAC、凈水級(jí)PAC。由表2可知，PAC-1的鹽基度、氧化鋁含量及絮凝效果均優(yōu)于市售產(chǎn)品，同時(shí)在絮凝物的形成過(guò)程中，PAC-1具有絮凝速度快、絮凝顆粒大、絮凝物沉降快等突出優(yōu)點(diǎn)。

表2 聚氯化鋁絮凝效果對(duì)比實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

以蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫工藝中失活蒽醌再生劑為原料，采用再生劑粉碎-乙醇超聲波浸取-高溫活化-鹽酸溶解-水解聚合的工藝流程，制備得到聚氯化鋁。實(shí)驗(yàn)確定優(yōu)化工藝條件：乙醇超聲浸取時(shí)間2 h、焙燒溫度為700℃、20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）鹽酸與焙燒料質(zhì)量比為5∶1、水解pH為4.0～4.4、水解聚合反應(yīng)溫度為80℃。在此工藝條件下，蒽醌再生劑中氧化鋁溶出率為81.2%，所制備的聚氯化鋁的氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%，鹽基度為81%，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 15892—2009《生活飲用水用聚氯化鋁》的要求，對(duì)污水的絮凝效果優(yōu)于市售同類產(chǎn)品。