利用含氟鹽熔劑產(chǎn)生的二次鋁灰的危險(xiǎn)特性分析

戴 翔 ，焦少俊 ，鄭 洋 ，張后虎 ，趙澤華 ，葉 飛

（1.環(huán)境保護(hù)部南京環(huán)境科學(xué)研究所，江蘇南京210042；2.環(huán)境保護(hù)部固體廢物與化學(xué)品管理技術(shù)中心）

鋁灰也叫鋁灰渣，是金屬鋁在生產(chǎn)、加工、回收過(guò)程中產(chǎn)生的一種固體廢棄物，主要由Al、Al2O3、AlN、金屬氧化物、鹽類及氟化物構(gòu)成［1］。鋁在冶煉及加工過(guò)程產(chǎn)生的灰白色灰渣為一次鋁灰；一次鋁灰中的金屬鋁經(jīng)回收利用后，產(chǎn)生的黑灰色灰渣則是二次鋁灰［2-4］。一次鋁灰的鋁含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）較高（30%～70%），具有回收利用價(jià)值；而二次鋁灰的鋁含量少（5%～20%），回收利用價(jià)值較低，通常采取堆放或填埋處理［5-6］。

在一次鋁灰的回收利用過(guò)程中，為將鋁與其他物質(zhì)分離，一般利用含氟鹽熔劑（如冰晶石）來(lái)降低鋁的熔點(diǎn)［7］?；厥绽媒Y(jié)束后，這些含氟鹽熔劑與其他雜質(zhì)共同成為二次鋁灰的組成成分，因此，利用含氟鹽熔劑產(chǎn)生的二次鋁灰中的氟化物含量較高［7］。除氟化物之外，二次鋁灰還含有一定量的AlN，AlN主要是金屬鋁在冶煉和回收利用過(guò)程中，鋁粉與空氣中的氮?dú)饨?jīng)高溫加熱生成的。

利用含氟鹽熔劑產(chǎn)生的二次鋁灰若不能得到妥善處理，可能會(huì)引發(fā)生態(tài)環(huán)境污染，危害生命安全。氟化物進(jìn)入土壤和水體中，可能造成土壤和水體污染，引起生物氟中毒；AlN與水反應(yīng)釋放出氨氣，不僅污染大氣環(huán)境，還可能危害附近居民健康［8-9］。為了明確利用含氟鹽熔劑產(chǎn)生的二次鋁灰的危害，減少其處置利用風(fēng)險(xiǎn)，并為相關(guān)企業(yè)和部門(mén)提供環(huán)境管理依據(jù)。筆者以長(zhǎng)三角地區(qū)10個(gè)企業(yè)（主要分布于浙江和江蘇）的二次鋁灰為樣品，對(duì)其部分危險(xiǎn)特性做了分析研究。

1 危險(xiǎn)特性分析

1.1 腐蝕性

由二次鋁灰的來(lái)源和組成分析可知，樣品一般不含有強(qiáng)酸性物質(zhì)；但其含有的AlN可以與水反應(yīng)產(chǎn)生氨氣，形成堿性的氨水溶液，故對(duì)樣品的pH做了檢測(cè)。根據(jù)GB 5085.1—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)腐蝕性鑒別》的要求，采用GB/T 15555.12—1995《固體廢物腐蝕性測(cè)定玻璃電極法》測(cè)定樣品的pH，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，10份樣品的pH范圍為8.33～10，均呈現(xiàn)堿性，但堿性不強(qiáng)。根據(jù)鑒別標(biāo)準(zhǔn)，pH≥12.5或者pH≤2.0時(shí)，固體廢棄物具有腐蝕性。而二次鋁灰樣品的檢測(cè)結(jié)果均未超出此限值，因而不具有腐蝕性的相關(guān)危險(xiǎn)特性。

表1 二次鋁灰樣品的pH

1.2 反應(yīng)性

根據(jù)二次鋁灰產(chǎn)生工藝的組成成分可以判斷，樣品不具備燃燒和爆炸危險(xiǎn)特性；但樣品含有的AlN可以與水反應(yīng)釋放氨氣，反應(yīng)公式：

根據(jù)GB 5085.5—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)性鑒別》，固體廢棄物與水混合能產(chǎn)生足以危害人體健康或環(huán)境的有毒氣體、蒸汽或煙霧，其反應(yīng)性危險(xiǎn)特性依據(jù)專業(yè)知識(shí)和經(jīng)驗(yàn)判斷。

為進(jìn)一步明確二次鋁灰的反應(yīng)性，需檢測(cè)分析樣品與水反應(yīng)后氨氣的比釋放率。由于目前尚無(wú)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定固體廢棄物與水反應(yīng)釋放氨氣的檢測(cè)方法，本實(shí)驗(yàn)參照GB 5085.5—2007附錄1中氫氰酸和硫化氫的比釋放反應(yīng)速率的測(cè)定方法，收集二次鋁灰與水反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣，并采用HJ 533—2009《環(huán)境空氣和廢氣氨的測(cè)定納氏試劑分光光度法》進(jìn)行檢測(cè)分析，計(jì)算得到氨氣的比釋放率。二次鋁灰樣品與水反應(yīng)的氨氣比釋放率見(jiàn)表2。由表2可知，所有樣品均可以與水反應(yīng)釋放氨氣，氨氣比釋放率為5.4～35.5 mg/kg。不同企業(yè)來(lái)源的二次鋁灰的氨氣比釋放率差異也較大，有5份樣品的氨氣比釋放率小于10 mg/kg；有4份樣品的氨氣比釋放率為10～20 mg/kg；而氨氣比釋放率最高的是1號(hào)樣品，高達(dá)35.5 mg/kg。10份二次鋁灰樣品的氨氣比釋放率平均值為14.44 mg/kg，二次鋁灰與水反應(yīng)釋放的氨氣量較高，對(duì)周邊環(huán)境的影響顯著。

表2 二次鋁灰樣品與水反應(yīng)的氨氣比釋放率 mg/kg

氨氣是一種有刺激性的氣體，當(dāng)空氣中氨氣濃度較高時(shí)，氨氣能灼傷人的皮膚、眼睛、呼吸器官的黏膜，甚至引起肺腫脹，致人死亡。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，二次鋁灰與水混合后有氣泡產(chǎn)生，并伴隨強(qiáng)烈的刺激性氣味，氨氣的釋放十分明顯，對(duì)生態(tài)環(huán)境和生命健康有一定危害性。因此可以判定，二次鋁灰具有與水反應(yīng)性的危險(xiǎn)特性。

1.3 浸出毒性

對(duì)企業(yè)相關(guān)環(huán)節(jié)的物料和工藝進(jìn)行分析，并結(jié)合二次鋁灰的主要成分，可以判斷二次鋁灰中有機(jī)毒性物質(zhì)存在的可能性較低，二次鋁灰浸出毒性的檢測(cè)應(yīng)以無(wú)機(jī)氟化物、重金屬為主。根據(jù)GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》，采用附錄F的離子色譜法和附錄A的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法，對(duì)樣品的無(wú)機(jī)氟化物、銅、錳、鋅、鉻、鎘、鉛、鎳、鉈、銻、釩、砷、銀、鋁、鋇、鈹、鈷浸出毒性做檢測(cè)分析。

根據(jù)GB 5085.3—2007，無(wú)機(jī)氟化物的浸出濃度限值為100 mg/L。樣品的無(wú)機(jī)氟化物浸出濃度檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，所有二次鋁灰樣品均有氟化物浸出，氟化物（以AlF3計(jì)）的浸出質(zhì)量濃度為181～1 910 mg/L，均超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的濃度限值。10份樣品中，有8份樣品的氟化物浸出質(zhì)量濃度超過(guò)500mg/L，其中有2份樣品氟化物浸出質(zhì)量濃度甚至超過(guò)1 500 mg/L。9號(hào)樣品的氟化物浸出濃度最高，是標(biāo)準(zhǔn)濃度限值的19.1倍；6號(hào)樣品的浸出濃度最低，卻也是標(biāo)準(zhǔn)濃度限值的1.81倍?？傮w而言，二次鋁灰樣品的無(wú)機(jī)氟化物浸出濃度超標(biāo)嚴(yán)重，樣品具備無(wú)機(jī)氟化物浸出毒性。

表3 二次鋁灰的氟化物浸出質(zhì)量濃度（以AlF3計(jì)） mg/L

表4為樣品的重金屬浸出濃度檢測(cè)結(jié)果。從表4可知，二次鋁灰樣品主要有錳、鋅、釩、鋁、鋇浸出；部分樣品含有少量銅、鎘、鎳、鈹浸出；所有樣品均無(wú)鉻、鉛、鉈、銻、砷、銀、鈷浸出。有8份樣品有錳浸出，浸出質(zhì)量濃度為0.028～1.11 mg/L；有9份樣品有鋅浸出，浸出質(zhì)量濃度為0.033～222 mg/L；有8份樣品有釩浸出，浸出質(zhì)量濃度為0.015～0.365 mg/L；有8份樣品有鋁浸出，浸出質(zhì)量濃度為0.153～19.3 mg/L；有8份樣品有鋇浸出，浸出質(zhì)量濃度為0.033～0.145 mg/L。GB 5085.3—2007中規(guī)定鋅的浸出質(zhì)量濃度限值為100 mg/L，因此表4中有2種樣品鋅的浸出濃度超過(guò)此標(biāo)準(zhǔn)限值，具有一定的浸出毒性；樣品其余重金屬浸出濃度基本未超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的濃度限值，不具備相關(guān)的重金屬浸出毒性。

表4 二次鋁灰樣品的重金屬浸出濃度mg/L

2 管理和處置建議

通過(guò)對(duì)以上樣品的腐蝕性、反應(yīng)性和浸出毒性的分析可以判斷，利用含氟鹽熔劑產(chǎn)生的二次鋁灰具有與水反應(yīng)性和無(wú)機(jī)氟化物浸出毒性，對(duì)環(huán)境危害較大，需要加強(qiáng)管理、慎重處置。目前《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》（2016版）中，只列入了火法煉鋁和電解鋁產(chǎn)生的鋁灰，對(duì)利用含氟鹽熔劑產(chǎn)生的二次鋁灰則暫無(wú)描述。鑒于中國(guó)目前尚有大量的二次鋁灰亟待處理，非法傾倒事件頻頻發(fā)生，根據(jù)本實(shí)驗(yàn)的檢測(cè)結(jié)果，對(duì)利用含氟鹽熔劑產(chǎn)生的二次鋁灰提出了管理和處置建議。

1）將利用含氟鹽熔劑產(chǎn)生的二次鋁灰列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》中。由于未列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》中，含氟鹽熔劑產(chǎn)生的二次鋁灰的監(jiān)管較弱，非法處理和傾倒事件屢有發(fā)生，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成較大危害，產(chǎn)生的氨氣更是在社會(huì)上引起很大反響。將其列為國(guó)家危險(xiǎn)廢物不僅可以強(qiáng)化管理，防范環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，更方便相關(guān)企業(yè)和部門(mén)進(jìn)行決策分析。

2）以水泥窯協(xié)同處置法處理利用含氟鹽熔劑產(chǎn)生的二次鋁灰。水泥窯協(xié)同處置是一種優(yōu)秀的無(wú)害化處理技術(shù)，不僅危廢處理量大，且無(wú)二次污染，企業(yè)在實(shí)踐中反映非常適用于二次鋁灰處理。推廣水泥窯協(xié)同處置技術(shù)處理二次鋁灰，可更有效地降低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，減輕監(jiān)管負(fù)擔(dān)。

3 結(jié)論

對(duì)長(zhǎng)三角地區(qū)10家企業(yè)的利用含氟鹽熔劑產(chǎn)生的二次鋁灰做了分析，結(jié)果表明，二次鋁灰與水反應(yīng)釋放氨氣，氨氣比釋放率為5.4～35.5 mg/kg，具有與水反應(yīng)性；二次鋁灰中的氟化物（以AlF3計(jì)）的浸出質(zhì)量濃度較高，為181～1 910 mg/L，超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)限值，具有無(wú)機(jī)氟化物浸出毒性。目前，由于缺乏對(duì)二次鋁灰的危險(xiǎn)特性定性，二次鋁灰的監(jiān)管較弱，導(dǎo)致了比較突出的生態(tài)環(huán)境污染。因此建議將利用含氟鹽熔劑產(chǎn)生的二次鋁灰列入 《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》中，以加強(qiáng)二次鋁灰的管理工作。二次鋁灰的回收利用價(jià)值較低，環(huán)境危害較大，可以考慮采用水泥窯進(jìn)行協(xié)同處置。