改性氧化鈣脫硫劑制備及性能研究

曲曉龍，于海斌，臧甲忠，蔣凌云，鐘讀樂，王 翔

（中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津300131）

在現(xiàn)有的脫硫技術(shù)中，利用酸堿中和原理吸收二氧化硫是重要的脫硫技術(shù)手段?；谠弦椎眯院徒?jīng)濟性的考量，利用氧化鈣、氫氧化鈣等鈣基化合物作為脫硫劑成為一種主流脫硫技術(shù)，例如較為常見的鈣劑濕法脫硫、干法脫硫等。近年來隨著環(huán)保法規(guī)的不斷升級，利用氧化鈣化合物脫硫技術(shù)凸顯出一些弊端：如氧化鈣與二氧化硫反應(yīng)速率較慢、脫硫效率較低，一般使用時需要較長的反應(yīng)時間，且投料量較大；又如氧化鈣與二氧化硫反應(yīng)產(chǎn)物耐溫性較差，脫硫產(chǎn)物容易復(fù)分解再次釋放出二氧化硫。

氧化鈣的脫硫反應(yīng)過程是SO2、O2等氣體分子與CaO顆粒的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速率緩慢［1］，生成的CaSO3、CaSO4等固態(tài)產(chǎn)物阻礙了 SO2、O2等分子的進一步擴散，大大降低了脫硫反應(yīng)速率［2］。當(dāng)生成的CaSO3、CaSO4覆蓋CaO表面時，CaO出現(xiàn)表面窒息效應(yīng)，內(nèi)部的CaO由于無法與SO2接觸，難以吸收；另一方面，生成的CaSO3、CaSO4在受熱時會再次分解生成二氧化硫，從而導(dǎo)致氧化鈣脫硫技術(shù)出現(xiàn)脫硫效率低，導(dǎo)致使用量大的問題。中國許多學(xué)者對氧化鈣脫硫技術(shù)展開了研究，重點在CaO顆粒脫硫反應(yīng)速率、最佳的反應(yīng)溫度以及各種催化劑的催化反應(yīng)方面［3-5］。 例如、李彥旭等［6］、李春華等［7］研究了鐵系化合物的加入對氧化鈣的影響。李瑩英等［8］考察了MgO、SiO2、Al2O3等作為復(fù)合脫硫劑增強氧化鈣的脫硫作用。筆者利用鐵系、鑭系、堿土等多種元素對氧化鈣做了改性，通過改性劑強化氧化鈣對二氧化硫、三氧化硫的反應(yīng)能力，提高了氧化鈣與二氧化硫、三氧化硫的反應(yīng)速率。通過引入新的反應(yīng)元素改變硫酸鈣產(chǎn)物的最終狀態(tài)，生成新的復(fù)鹽，提高了硫酸鈣化合物的穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：氧化鈣（AR，天津化學(xué)試劑一廠）；硝酸鐵、硝酸錳質(zhì)量分數(shù)為50%的水溶液、硝酸鑭、硝酸鉀（AR，天津福晨化學(xué)試劑廠）；二氧化硫（質(zhì)量分數(shù)為99%，廣州譜源氣體有限公司）等。

儀器：TGA/DSC1型熱重分析儀、D/MAX-2500PC型X射線衍射儀、SC-GX0105型高溫馬弗爐。

1.2 實驗方法

通過向氧化鈣添加不同種類的改性劑，制備得到新型氧化鈣脫硫劑，通過熱重分析、高溫灼燒分析、X射線衍射分析評價該氧化鈣與二氧化硫的反應(yīng)活性及高溫穩(wěn)定性。

利用熱重分析儀作為檢測平臺，考察了相同條件下測試樣品質(zhì)量隨著控制溫度的變化關(guān)系，進而研究不同改性劑對氧化鈣吸收二氧化硫反應(yīng)速率的影響。

利用高溫馬弗爐測定氧化鈣反應(yīng)產(chǎn)物的耐溫性，考察不同溫度條件下的質(zhì)量變化率，進而分析樣品在高溫條件下的分解程度。

利用X射線衍射儀考察改性劑添加后對氧化鈣吸收二氧化硫反應(yīng)的影響，分析其高溫穩(wěn)定性的機理。

1.3 樣品制備

改性劑制備：硝酸鐵、硝酸鉀、硝酸鑭以去離子水制備成質(zhì)量分數(shù)為50%的水溶液。

改性氧化鈣測試樣品：取質(zhì)量分數(shù)為8%的改性劑與質(zhì)量分數(shù)為92%的氧化鈣攪拌混合，攪拌均勻后置入105℃烘箱烘干4 h制得測試樣品，測試樣品置于干燥器保存。

氧化鈣本底參比樣品：以等同改性劑量去離子水處理制備參比樣品。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 不同改性劑對CaO吸收SO2反應(yīng)的影響

實驗室以CaO與SO2（標氣純度為99%）吸收反應(yīng)來開展SO2脫除實驗。通過向CaO中添加不同的改性劑制備成測試樣品，考察了不同組分改性劑對CaO吸收SO2吸收效率的影響。實驗采用熱重分析儀測試樣品在不同溫度下的吸放熱變化以及質(zhì)量的變化關(guān)系（熱重分析儀分析條件：空氣氣氛，O2：15 mL/min；吹掃 N2：40 mL/min；保護 N2：12 mL/min），結(jié)果見圖1。

由圖1a可見，450℃時氧化鈣開始吸收二氧化硫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，體系開始發(fā)生質(zhì)量變化。綜合全部測試溫度范圍分析：硝酸鐵改性劑對氧化鈣吸收二氧化硫反應(yīng)的影響在不同溫度區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)有所差異。450～500℃和600～1 000℃區(qū)間內(nèi)，添加硝酸鐵改性劑的氧化鈣對二氧化硫的吸收率高于本底參比樣品，500～600℃區(qū)間內(nèi)效果則相反，未添加硝酸鐵改性劑的氧化鈣對二氧化硫的吸收更為迅速。從DSC曲線分析，添加改性劑與否對本反應(yīng)過程中的吸放熱無明顯影響。

由圖1b可見，450℃時氧化鈣開始吸收二氧化硫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，體系開始發(fā)生質(zhì)量變化。綜合全部測試溫度范圍分析：硝酸錳改性劑對氧化鈣吸收二氧化硫反應(yīng)表現(xiàn)出一定的促進作用。500～1 000℃區(qū)間內(nèi)，添加硝酸錳改性劑的氧化鈣對二氧化硫的吸收率一直高于本底參比樣品。從DSC曲線分析，添加改性劑與否同樣對本反應(yīng)過程中的吸放熱無明顯影響。

由圖1c可見，450℃時氧化鈣開始吸收二氧化硫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，體系開始發(fā)生質(zhì)量變化。綜合全部測試溫度范圍分析：硝酸鑭改性劑對氧化鈣吸收二氧化硫反應(yīng)表現(xiàn)出良好的促進作用。500～1 000℃區(qū)間內(nèi)，添加硝酸鑭改性劑的氧化鈣對二氧化硫的吸收速率大幅提高，1 000℃反應(yīng)結(jié)束時添加硝酸鑭改性劑樣品的最終質(zhì)量比本底參比樣品高15%。從DSC曲線分析，硝酸鑭改性劑對反應(yīng)過程吸放熱有明顯影響，從500℃后的峰形分析可知，反應(yīng)多次出現(xiàn)強化放熱現(xiàn)象。

由圖1d可見，硝酸鉀改性劑對氧化鈣吸收二氧化硫反應(yīng)幾乎不產(chǎn)生任何影響，全部測試溫度范圍內(nèi)，僅在500～600℃區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)出少許促進作用，但在后續(xù)溫度區(qū)間內(nèi)本底參比樣品對二氧化硫吸收效率更高，硝酸鉀改性劑對二氧化硫吸收反應(yīng)表現(xiàn)出一定的抑制作用。從DSC曲線分析，添加改性劑與否對反應(yīng)過程中的吸放熱無明顯影響。

圖1 添加不同改性劑的熱重分析曲線

2.2 不同熱重產(chǎn)物的高溫穩(wěn)定性實驗

取上述4組熱重實驗后的產(chǎn)物，分別重復(fù)多次混合均勻后制得1 g測試樣品，經(jīng)硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鑭、硝酸鉀改性樣品依次編號GX-TG-1、GXTG-2、GX-TG-3、GX-TG-4。隨后取相同質(zhì)量的不同樣品置于高溫馬弗爐進行灼燒實驗，測試在不同溫度下的產(chǎn)物分解情況，驗證添加不同改性劑氧化鈣脫硫產(chǎn)物的高溫穩(wěn)定性。

將上述各組樣品分別置于1 100、1 200、1 300、1 400、1 500℃的高溫馬弗爐中灼燒1 h，灼燒后測量各組產(chǎn)物的質(zhì)量，如表1所示。由表1可見，較普通氧化鈣與二氧化硫反應(yīng)生成的硫酸鈣而言，硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鑭改性劑的加入均提升了最終產(chǎn)物的高溫耐受性，而硝酸鉀改性劑未能提升最終產(chǎn)物的高溫耐受性。經(jīng)過硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鑭改性過的氧化鈣，吸收二氧化硫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硫酸鈣，在1 300～1 500℃高溫條件下質(zhì)量損失率均保持在低位，產(chǎn)物的穩(wěn)定性得到明顯提高。依據(jù)實驗結(jié)果可以推斷，加入硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鑭改性劑的氧化鈣，吸收二氧化硫的反應(yīng)產(chǎn)物在高溫下穩(wěn)定性高，分解釋放出的二氧化硫量少，脫硫性能遠優(yōu)于普通的一般的鈣脫硫劑。

表1 熱重產(chǎn)物高溫灼燒結(jié)果

2.3 產(chǎn)物XRD分析

圖2 不同熱重樣品1 500℃下高溫灼燒產(chǎn)物的XRD譜圖

分別取上述實驗中的1 500℃灼燒過樣品GXTG-1、GX-TG-2、GX-TG-3、GX-TG-4 以及空白硫酸鈣做XRD測試分析，結(jié)果見圖2。由圖2可知，不同的樣品XRD衍射峰不同于硫酸鈣峰形，可以推斷出改性劑高溫下參與化學(xué)反應(yīng)，最終生成產(chǎn)物不同于硫酸鈣的化合物，從而保證在高溫條件化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不發(fā)生復(fù)分解生成硫化物。

3 結(jié)論

1）在相同的溫度條件下，通過添加助劑化合物對氧化鈣進行改性，可以提高氧化鈣和二氧化硫的反應(yīng)速率。2）添加硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鑭改性劑制備的氧化鈣對二氧化硫吸收速率明顯提升。在500℃且相同的環(huán)境條件下，相比本底參比氧化鈣反應(yīng)產(chǎn)物，硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鑭改性劑制備的氧化鈣熱重產(chǎn)物質(zhì)量分別提高了0.83%、2.97%和16.77%。3）硝酸鑭改性劑的熱重分析實驗中，DSC曲線表明500℃后的反應(yīng)過程存在其他吸放熱現(xiàn)象，可能發(fā)生了其他化學(xué)反應(yīng)，該段反應(yīng)機理需要進一步研究。4）熱重產(chǎn)物的高溫穩(wěn)定性實驗表明：硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鑭作為改性劑可以提高普通氧化鈣反應(yīng)生成硫酸鈣的穩(wěn)定性，減少硫酸鈣高溫分解二次釋放二氧化硫。5）改性氧化鈣脫硫劑具有吸收二氧化硫速率高、高溫穩(wěn)定性好的優(yōu)點，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。