固相法制備高純納米碳化硼

李三喜，李 洋，王 松

（沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，遼寧沈陽(yáng)110870）

碳化硼是一種具有優(yōu)異性能的無(wú)機(jī)非金屬陶瓷，其具有高熔點(diǎn)、高模量、高中子吸收截面、高硬度（35～45 GPa）、低密度（2.52 g/cm3）和超強(qiáng)熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。因此，碳化硼被廣泛應(yīng)用于硬質(zhì)材料、輕質(zhì)防彈裝甲、高級(jí)耐火材料、核反應(yīng)堆屏蔽材料、火箭固體燃料等方面。目前報(bào)道的合成方法主要包括碳熱還原法、自蔓延高溫合成法（SHS）、直接合成元素法、激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法 （LCVD）、前驅(qū)體法（PDC）等。然而，這些方法都存在著反應(yīng)溫度較高、易引入雜質(zhì)、生產(chǎn)成本較高、碳?xì)堄嗔枯^多等缺點(diǎn)［1-4］。

前驅(qū)體法（PDC）是將硼酸與多羥基化合物反應(yīng)制備前驅(qū)體，該前驅(qū)體在空氣或者惰性氣體中裂解形成裂解前驅(qū)體，再將該裂解前驅(qū)體在惰性氣體經(jīng)1 250～1 600 ℃高溫?zé)崽幚碇苽涑鎏蓟穑?-6］。該方法具有制備條件較低、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)。但是該法在制備前驅(qū)體時(shí)需要使用溶膠-凝膠法，且存在制備工藝繁瑣，不利于大批量生產(chǎn)等缺點(diǎn)。為了解決這些問(wèn)題，筆者開(kāi)發(fā)了固相聚合物前驅(qū)體法，即通過(guò)聚乙烯醇和硼酸的固相反應(yīng)直接合成聚合物前驅(qū)體，再利用該聚合物前驅(qū)體進(jìn)行低溫裂解制備裂解前驅(qū)體，最后將裂解前驅(qū)體高溫處理制備出高純度的納米級(jí)碳化硼，并討論合成該聚合物前驅(qū)體的反應(yīng)時(shí)間和溫度，裂解前驅(qū)體的裂解溫度以及高溫?zé)崽幚淼姆磻?yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)制備碳化硼粉體結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚乙烯醇（聚合度為500），日本可樂(lè)麗公司；硼酸（純度為99.9%），俄羅斯博爾礦業(yè)公司。

1.2 高純碳化硼的制備

將研磨并干燥好的3.69 g聚乙烯醇和1 g硼酸混合，在200℃的空氣中加熱0.5～1.5 h充分干燥后，繼續(xù)在空氣中升溫至200～250℃加熱1.5 h，冷卻研磨后，將粉末樣品以20℃/min的加熱速率升溫，在600～800℃下加熱2 h，再次冷卻研磨，得到裂解前驅(qū)體。最后，將這種裂解前驅(qū)體置于石墨坩堝中，在300 mL/min的氬氣流中，以15℃/min的加熱速率升溫至 1 250～1 600℃，反應(yīng) 1～3 h，得到高純碳化硼（B4C）產(chǎn)品。

1.3 樣品表征

采用Prestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對(duì)聚合物前驅(qū)體和裂解前驅(qū)體分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用XRD-7000型X射線衍射儀（XRD）確定產(chǎn)品的物相；采用SU8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）觀察晶體的形貌及其分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物前驅(qū)體制備條件的選擇

使用前驅(qū)體法制備碳化硼時(shí)，硼酸先與碳源反應(yīng)生成硼酸酯，這樣能保證硼源與碳源的均勻混合，并在相對(duì)較低的溫度下制備出碳化硼［7］。聚乙烯醇與硼酸反應(yīng)能否生成硼酸酯，是固相法合成碳化硼的關(guān)鍵。通常使用前驅(qū)體法制備碳化硼時(shí)，為了防止硼酸的熱分解并保證硼酸反應(yīng)完全，會(huì)采用分步熱處理的方法。因此，在使用固相法制備聚合物前驅(qū)體的時(shí)候，對(duì)聚乙烯醇與硼酸的混合物的熱處理也分兩步進(jìn)行。圖1是聚乙烯醇和硼酸在200℃反應(yīng)了0.5、1、1.5 h的紅外分析譜圖。由圖1可見(jiàn)，3 229 cm-1處為O—H鍵的伸縮振動(dòng)峰；1 496 cm-1處為B—O反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1198cm-1處為B—O—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰；1 090 cm-1處為B—O—C的伸縮振動(dòng)峰；561 cm-1處為B—O的彎曲振動(dòng)峰。加熱時(shí)間在1.5 h時(shí)，出現(xiàn)了聚合物前驅(qū)體的B—O—C特征峰，說(shuō)明此時(shí)聚乙烯醇和硼酸出現(xiàn)了化學(xué)鍵合，初步生成了聚乙烯醇硼酸酯。

圖1 聚乙烯醇和硼酸在200℃反應(yīng)不同時(shí)間后制備的聚合物前驅(qū)體紅外光譜圖

由于聚乙烯醇在250℃以上會(huì)發(fā)生比較明顯的熱降解［8］，在做第二次升溫?zé)崽幚頃r(shí)，處理溫度要低于250℃。圖2是聚乙烯醇和硼酸在200℃熱處理1.5 h后，繼續(xù)升溫至不同溫度熱處理1.5 h的紅外光譜圖。由圖2可見(jiàn)，2950cm-1處為C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰；1 745 cm-1處為C=O伸縮振動(dòng)峰；1 340 cm-1處為C—H的彎曲振動(dòng)峰；1 250 cm-1處為B—O—C伸縮振動(dòng)峰?？梢钥闯觯?dāng)處理溫度為225℃時(shí)，產(chǎn)物的紅外譜圖變化不大；而當(dāng)溫度達(dá)到250℃后，聚合物前驅(qū)體在1 250 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新的B—O—C伸縮振動(dòng)峰，這就說(shuō)明在250℃處理1.5 h有利于聚乙烯醇和硼酸的進(jìn)一步反應(yīng)，能生成更多的硼酸酯。

圖2 聚乙醇和硼酸在200℃熱處理1.5h后，再經(jīng)200～250℃熱處理1.5 h制備的聚合物前驅(qū)體紅外光譜圖

由圖1、圖2可知，聚乙烯醇和硼酸在200℃加熱1.5 h后，繼續(xù)升溫至250℃再反應(yīng)1.5 h，有助于二者反應(yīng)完全。

2.2 裂解溫度對(duì)裂解前驅(qū)體結(jié)構(gòu)的影響

在制備出聚合物前驅(qū)體的基礎(chǔ)上，需要將其進(jìn)一步進(jìn)行熱處理使其初步碳化。圖3是聚合物前驅(qū)體在600～800℃熱處理2 h后的裂解前驅(qū)體紅外光譜圖。由圖3可以看出，與圖1、圖2相比，B—O—H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰消失，說(shuō)明硼酸已經(jīng)完全分解，在1 188 cm-1處出現(xiàn)了B—C的伸縮振動(dòng)峰，這表明在低溫裂解過(guò)程中生成了硼碳化合物。

圖3 聚合物前驅(qū)體在600～800℃裂解處理2 h后制備的裂解前驅(qū)體紅外光譜圖

2.3 高溫?zé)崽幚項(xiàng)l件的選擇

將制備的裂解前驅(qū)體進(jìn)一步進(jìn)行高溫?zé)崽幚聿拍苤苽涑鎏蓟甬a(chǎn)品，高溫?zé)崽幚頊囟戎苯佑绊懏a(chǎn)物的純度。圖4是不同溫度制備的裂解前驅(qū)體在1 350℃、氬氣流中反應(yīng)3 h制備的碳化硼XRD譜圖。從圖4可以看出，所有樣品都含有少量的碳（C）和氧化硼（B2O3），這說(shuō)明此時(shí)的熱處理溫度較低，硼源和碳源的反應(yīng)很不完全。

圖4 不同溫度制備的裂解前驅(qū)體在1 350℃反應(yīng)3 h制備的碳化硼XRD譜圖

圖5是不同溫度制備的裂解前驅(qū)體在1 400℃、氬氣流中，反應(yīng)2.5 h制備的碳化硼XRD譜圖。由圖5可以看出，產(chǎn)物碳化硼的峰強(qiáng)度較強(qiáng)，而碳和氧化硼的衍射峰較弱，這說(shuō)明在該條件下，產(chǎn)物中碳化硼的含量較高，但是仍然有一些碳和氧化硼的殘余。

圖5 不同溫度制備的裂解前驅(qū)體在1 400℃反應(yīng)2.5 h制備的碳化硼XRD譜圖

圖6是不同溫度制備的裂解前驅(qū)體在1 450℃、氬氣流中，反應(yīng)2 h制備碳化硼的XRD譜圖。由圖6可知，600～700℃下的裂解前驅(qū)體經(jīng)過(guò)高溫處理后，能明顯觀察到游離碳衍射峰的存在，此時(shí)制備得到的是碳/碳化硼的復(fù)合粉體，經(jīng)過(guò)計(jì)算，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是11.8%、9.6%、7.8%；而800℃下的裂解前驅(qū)體經(jīng)過(guò)高溫處理后，能明顯觀察到氧化硼的衍射峰；只有750℃下的裂解前驅(qū)體經(jīng)過(guò)高溫處理后，碳和氧化硼的特征衍射峰消失了，制備出了高純的碳化硼。

圖6 不同溫度制備的裂解前驅(qū)體在1 450℃反應(yīng)2 h制備的碳化硼XRD譜圖

以上研究結(jié)果表明，裂解溫度在1 350℃和1 400℃時(shí)，產(chǎn)物中均存在未反應(yīng)的碳和氧化硼，產(chǎn)品的純度較低；當(dāng)裂解溫度為1 450℃時(shí)，750℃下制備的裂解前驅(qū)體處理后可以得到高純度的碳化硼粉體。因此制備高純度碳化硼的條件：聚合物前驅(qū)體在750℃下熱解2 h，1 450℃下熱解2 h。

之前，以聚乙烯醇和硼酸為原料使用溶膠-凝膠法制備碳化硼，通常的制備溫度為1 250～1 300℃，時(shí)間為5 h以上。例如M.Kakiage等［9］利用溶膠-凝膠法，將裂解前驅(qū)體置入1 300℃的氬氣流中，經(jīng)5 h處理后得到了碳/碳化硼復(fù)合體。固相熱反應(yīng)法和傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法相比，熱處理時(shí)間明顯減少，并提高了碳化硼的純度。

2.4 碳化硼產(chǎn)物形貌分析

圖7是制備的碳化硼粉體SEM照片。由圖7可以看出，這些粒子大多數(shù)是層狀片狀的，平均粒徑為100 nm左右。

圖7 聚合物前驅(qū)體在750℃、2 h裂解后，經(jīng)過(guò)1 450℃、2 h高溫?zé)崽幚碇苽涞奶蓟餝EM照片

3 結(jié)論

以聚乙烯醇和硼酸為原料，使用固相熱反應(yīng)法制備了高純納米碳化硼。傅里葉變換紅外光譜分析結(jié)果表明，將聚乙烯醇與硼酸固相混合，加熱至200℃反應(yīng)1.5 h，再繼續(xù)加熱至250℃反應(yīng)1.5 h，可使硼酸反應(yīng)較為完全，合成出聚合物前驅(qū)體；通過(guò)XRD、FE-SEM對(duì)不同條件制備的裂解前驅(qū)體和最終裂解產(chǎn)物分析可知，將該聚合物前驅(qū)體在750℃裂解2 h得到裂解前驅(qū)體后，再經(jīng)1 450℃高溫?zé)崽幚? h后，可以制備出高純納米碳化硼。