費(fèi)托合成油作為裂解原料的技術(shù)分析

許 江，楊利斌，程中克，馬艷捷，穆珍珍，景媛媛，王小強(qiáng)，張志紅，孟 宏

（中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

“富煤、貧油、少氣”的資源稟賦狀況決定了煤炭是我國(guó)可持續(xù)發(fā)展最為可靠且必須依賴的主要資源，推進(jìn)煤炭高效清潔利用、大力發(fā)展煤制油產(chǎn)業(yè)已成為發(fā)揮我國(guó)煤炭資源和效益優(yōu)勢(shì)的重要途徑。截至2016年底，我國(guó)已建成1個(gè)煤直接液化項(xiàng)目、5個(gè)煤間接液化項(xiàng)目，總產(chǎn)能達(dá)695萬(wàn)t/a，產(chǎn)能占成品油表觀消費(fèi)量的2.08%；已培育了寧東、鄂爾多斯、榆林等多個(gè)現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)集聚區(qū)。而煤化工產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)面臨著產(chǎn)業(yè)鏈短、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單一、抗市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)能力弱等諸多問題，將現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)作為我國(guó)油品、煉化原料和天然氣重要補(bǔ)充將是未來能源化工必由之路。作為全球單套規(guī)模最大的煤炭間接液化裝置，神華寧煤400萬(wàn)t/a煤制油工程在2016年底投料已產(chǎn)出合格的費(fèi)托合成油，預(yù)計(jì)到2020年，一批新建項(xiàng)目投產(chǎn)后全國(guó)煤制油產(chǎn)能將超過1000萬(wàn)t/a，并且其市場(chǎng)售價(jià)低，為今后費(fèi)托合成油優(yōu)化利用和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展奠定了基礎(chǔ)[1-3]。

乙烯工業(yè)是石油化工產(chǎn)業(yè)的核心，其產(chǎn)品占石化產(chǎn)品的75%以上，而優(yōu)質(zhì)裂解原料的短缺一直是提升我國(guó)乙烯企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力的瓶頸之一，通過構(gòu)建煉化一體化和外購(gòu)原料在一定程度上緩解了乙烯原料的供需矛盾，但乙烯原料的供應(yīng)依舊存在巨大的缺口[4-6]，因此將費(fèi)托合成油用作乙烯裂解原料將成為應(yīng)對(duì)乙烯原料短缺和提升煤化工經(jīng)濟(jì)效益的新路徑之一。本文進(jìn)行了不同裂解溫度下的費(fèi)托合成油的裂解評(píng)價(jià)試驗(yàn)，通過對(duì)裂解產(chǎn)物收率的對(duì)比分析，對(duì)其作為作裂解原料的適宜性作出定量評(píng)價(jià)；考慮到費(fèi)托合成油產(chǎn)量及來源不穩(wěn)定等因素，還探討了其與常用乙烯原料石腦油進(jìn)行共裂解的可行性，為乙烯企業(yè)或煤化工企業(yè)的資源優(yōu)化配置提供技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)設(shè)備與方法

裂解評(píng)價(jià)試驗(yàn)采用美國(guó)KBR公司制造的實(shí)驗(yàn)室蒸汽熱裂解裝置，該裝置由計(jì)量系統(tǒng)、水和油進(jìn)料系統(tǒng)、裂解加熱系統(tǒng)、裂解爐反應(yīng)系統(tǒng)、產(chǎn)物急冷與分離系統(tǒng)、產(chǎn)物分析系統(tǒng)等部分構(gòu)成，具有實(shí)驗(yàn)原料范圍寬、精確靈敏、平行性好、結(jié)果準(zhǔn)確可靠等特點(diǎn)，可以模擬多種管式裂解爐（如毫秒爐）裂解[7]。裂解性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)穩(wěn)定時(shí)間為2h，裂解氣在經(jīng)過氣液分離和三次冷卻后由在線氣相色譜儀分析，裂解液相通過水油分離后進(jìn)行稱重計(jì)量。試驗(yàn)數(shù)據(jù)用裝置附帶的專門軟件進(jìn)行處理。試驗(yàn)所用分析設(shè)備如表1所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料及其物性分析

本工作選用2種煉廠餾分油（拔頭油、石腦油）與費(fèi)托合成油進(jìn)行裂解性能對(duì)比分析，原料物性分析數(shù)據(jù)見表2。所用費(fèi)托合成油來源于煤間接液化工藝，其詳細(xì)的族組成分析數(shù)據(jù)見表3。由表2數(shù)據(jù)比較可知，費(fèi)托合成油的密度、平均分子量、碳/氫含量、特性因數(shù)與煉廠石腦油的基本相當(dāng)，餾程范圍略窄、二者物性差異主要體現(xiàn)在族組成上，煉廠石腦油中易裂解的鏈烷烴 （直鏈烷烴+支鏈烷烴，下同）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60.72%，其中支鏈烷烴居多，較難裂解的環(huán)烷烴、芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為32.25%、6.53%，單體組分均主要分布在C5～C9上，而費(fèi)托合成油中鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)98%，其中裂解性能優(yōu)異的直鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為73%，幾乎不含有環(huán)烷烴、芳烴，單體組分均勻分布在C6～C9上。煉廠拔頭油與費(fèi)托合成油族組成更為接近，二者鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在93%以上，環(huán)烷烴、芳烴含量較低；與費(fèi)托合成油相比，煉廠拔頭油密度小、平均分子量小、體積平均沸點(diǎn)低、芳烴潛含量低，這是由于煉廠拔頭油的餾程范圍（24.7～68.0℃）相對(duì)較窄，而且其單體組分主要分布在 C4～C6上，其中 C5烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)63.10%，因此從物性分析數(shù)據(jù)可知，費(fèi)托合成油與煉廠拔頭油均為鏈烷烴含量較高的輕質(zhì)乙烯原料。

表2 不同原料的物性分析Table 2 Physical properties of pyrolysis feedstocks

表3 費(fèi)托合成油的族組成分析數(shù)據(jù)Table 3 Composition of FT synthetic oil

2 結(jié)果與討論

2.1 費(fèi)托合成油與煉廠拔頭油、石腦油的裂解產(chǎn)物收率對(duì)比

在停留時(shí)間0.10s、進(jìn)口壓力0.10MPa、水油質(zhì)量比0.55的條件下，在實(shí)驗(yàn)室蒸汽熱裂解裝置分別進(jìn)行了裂解溫度為 880、890、900、910、920℃下費(fèi)托合成油的裂解性能試驗(yàn)，裂解產(chǎn)物收率對(duì)比結(jié)果見圖1。此外，還進(jìn)行了費(fèi)托合成油、煉廠拔頭油、煉廠石腦油的裂解性能對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)條件為：停留時(shí)間0.10s、水油質(zhì)量比0.55、裂解溫度900℃，裂解產(chǎn)物收率對(duì)比結(jié)果見圖2。

圖1 不同溫度下費(fèi)托合成油的裂解產(chǎn)物收率對(duì)比Fig.1 Comparison of the pyrolysis products yields of FT synthetic oil in different temperatures

由圖1可知：隨著裂解溫度升高，裂解氣相產(chǎn)物如乙烯、三烯（乙烯+丙烯+丁二烯，下同）收率呈線性增加，乙烯、三烯收率880℃時(shí)最低為38.09%、62.77%，910℃下高達(dá)44.64%、65.46%，而由于裂解氣相中丙烯收率逐漸降低導(dǎo)致三烯收率的增幅小于乙烯收率增幅；雖然在900℃以后隨著裂解溫度每升高10℃氣相產(chǎn)物收率增幅趨緩，910℃下乙烯、三烯收率仍比900℃下約增加1.6%；隨著裂解溫度升高，裂解氣相產(chǎn)物丙烯收率逐漸降低，900℃以前隨著裂解溫度每升高10℃丙烯收率降低約2%，但920℃下丙烯收率比910℃下約降低2.6%。這說明費(fèi)托合成油為優(yōu)質(zhì)裂解原料，且適宜在高溫（910℃）下進(jìn)行裂解[8,9]。

圖2 不同原料的裂解產(chǎn)物收率對(duì)比結(jié)果Fig.2 Comparison of the pyrolysis products yields of various feedstocks

由圖2可知：相同裂解條件下，與煉廠拔頭油、石腦油相比，費(fèi)托合成油裂解乙烯收率、三烯收率分別高4.99%、11.66%；三種原料的丙烯收率相差不大，其中煉廠石腦油裂解丙烯收率最高為16.01%，費(fèi)托合成油裂解丙烯收率最低為15.15%。裂解產(chǎn)物收率與原料的族組成有很大關(guān)聯(lián)，費(fèi)托合成油中鏈烷烴含量極高、環(huán)烷烴和芳烴含量低，大量的鏈烷烴易裂解生成乙烯、丙烯、丁二烯；煉廠拔頭油與費(fèi)托合成油鏈烷烴含量相當(dāng)，但費(fèi)托合成油裂解三烯收率比煉廠拔頭油裂解高12%，這是由于費(fèi)托合成油鏈烷烴中直鏈烷烴占73.44%，而煉廠拔頭油鏈烷烴中直鏈烷烴僅占49.37%，直鏈烷烴裂解比支鏈烷烴裂解可產(chǎn)生更多低碳烯烴；煉廠石腦油乙烯收率、三烯收率相對(duì)較低，但是相對(duì)于煉廠拔頭油、費(fèi)托合成油裂解幾乎不產(chǎn)生裂解液相，煉廠石腦油裂解液相產(chǎn)物收率較高（約25%），液相中富含苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、茚、萘及其同系物、蒽、苊、菲等高附加值且市場(chǎng)上供不應(yīng)求的有機(jī)化工原料[10-13]。

2.2 費(fèi)托合成油與煉廠石腦油的共裂解可行性分析

作為乙烯原料，費(fèi)托合成油族組成結(jié)構(gòu)較為理想，產(chǎn)量逐年增加且價(jià)格低，屬于優(yōu)質(zhì)的輕質(zhì)乙烯原料，最佳裂解溫度為910℃，但對(duì)大型乙烯裝置而言其產(chǎn)能不足且來源、供應(yīng)不穩(wěn)定，可能無(wú)法滿足裂解爐長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)要求，需與其他物料混合進(jìn)行共裂解；煉廠石腦油為最常用裂解原料，產(chǎn)物分布在氣/液兩相中，產(chǎn)品的綜合經(jīng)濟(jì)效益大，而且為提高經(jīng)濟(jì)效益各大乙烯企業(yè)將主導(dǎo)產(chǎn)品從乙烯逐步向丙烯、丁二烯、裂解液相產(chǎn)物轉(zhuǎn)移[14-15]，因此本工作還考察了費(fèi)托合成油摻入煉廠石腦油質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、40%的共裂解性能試驗(yàn)，試驗(yàn)條件為停留時(shí)間0.10s、水油質(zhì)量比0.55、裂解溫度910℃，共裂解的產(chǎn)物收率對(duì)比如圖3所示。

由圖3可知：當(dāng)費(fèi)托合成油摻入比例為20%時(shí)，共裂解乙烯收率、三烯收率相對(duì)于石腦油單獨(dú)裂解分別提高4.45%、4.30%，丙烯收率略微降低（約0.67%），但與費(fèi)托合成油單獨(dú)裂解相比乙烯收率、三烯收率分別降低12.62%、13.86%，丙烯收率降低1.18%；而費(fèi)托合成油摻入比例為40%相對(duì)于摻入比例為20%，共裂解乙烯收率、三烯收率僅提高2.06%、2.29%，同時(shí)將純石腦油、純費(fèi)托合成油的烯烴收率按照化學(xué)計(jì)量比例進(jìn)行計(jì)算后得到值與試驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比得出，費(fèi)托合成油摻入比例為20%時(shí)共裂解的乙烯收率高于計(jì)算值，摻入比例為40%低于計(jì)算值。這說明費(fèi)托合成油中大量的直鏈烷烴可促進(jìn)石腦油中支鏈烷烴、環(huán)烷烴發(fā)生斷鏈、開環(huán)、分解反應(yīng)生成更多的乙烯，同時(shí)石腦油中的環(huán)烷烴和芳烴對(duì)費(fèi)托合成油中鏈烷烴的裂解有較強(qiáng)的抑制作用，導(dǎo)致乙烯在共裂解氣相中的濃度遠(yuǎn)低于費(fèi)托合成油單獨(dú)裂解時(shí)濃度，而且共裂解的協(xié)同促進(jìn)作用相對(duì)于抑制作用處于劣勢(shì)；同時(shí)共裂解時(shí)物料在裝置內(nèi)的生產(chǎn)工藝條件波動(dòng)較大，裝置操作困難，不易達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，也可導(dǎo)致產(chǎn)物收率、裂解深度降低。因此，共裂解可提高石腦油的乙烯收率和三烯收率，但對(duì)費(fèi)托合成油的裂解有較明顯的不利影響，費(fèi)托合成油不適宜與石腦油進(jìn)行共裂解。

圖3 不同混合比例的原料裂解產(chǎn)物收率對(duì)比Fig.3 Pyrolysisproductsyieldscomparison ofthe feedstocks with different mixing ratios

3 結(jié)論

（1）各乙烯企業(yè)乙烯原料已逐步向多樣化發(fā)展，但依舊存在乙烯原料短缺的瓶頸問題，費(fèi)托合成油中鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)98%，幾乎不含有環(huán)烷烴、芳烴，預(yù)計(jì)未來我國(guó)費(fèi)托合成油產(chǎn)量將大幅提升，其族組成結(jié)構(gòu)合理且其市場(chǎng)售價(jià)低，因此將費(fèi)托合成油用作裂解原料是解決乙烯原料短缺和提升煤化工企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的新路徑之一。

（2）由不同溫度下裂解產(chǎn)物收率對(duì)比可知，費(fèi)托合成油為優(yōu)質(zhì)的乙烯裂解原料，適宜在高溫（910℃）下進(jìn)行裂解，乙烯、三烯收率高達(dá)44.64%、65.46%，與同樣鏈烷烴含量較高的煉廠拔頭油裂解相比，費(fèi)托合成油裂解產(chǎn)物中乙烯收率、三烯收率高約5%，但與煉廠石腦油裂解相比，費(fèi)托合成油裂解幾乎不產(chǎn)生高附加值的裂解液相。

（3）由費(fèi)托合成油單獨(dú)裂解與煉廠石腦油進(jìn)行共裂解的產(chǎn)物收率對(duì)比可知，費(fèi)托合成油的單獨(dú)裂解優(yōu)于與煉廠石腦油共裂解，在條件允許的情況下，盡量進(jìn)行單獨(dú)裂解。當(dāng)費(fèi)托合成油總量較少，無(wú)法滿足裂解爐長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，將其摻入煉廠石腦油中進(jìn)行共裂解時(shí)，共裂解溫度為910℃，而且費(fèi)托合成油摻混比例不宜高于20%。