基于9,10-二羥基硬脂酸的鋰基潤(rùn)滑脂制備及流變學(xué)性能研究

成思遠(yuǎn)，郭小川，何 燕，劉萬(wàn)杰

(中國(guó)人民解放軍陸軍勤務(wù)學(xué)院 軍事油料應(yīng)用與管理工程系， 重慶 401331)

多羥基脂肪酸作為極性較強(qiáng)的脂肪酸，相比單羥基硬脂酸羥基數(shù)目更多，可衍生出更多的化學(xué)品。同時(shí)其滲透力高而發(fā)泡力低，黏度大的物性[1]使多羥基硬脂酸可以開(kāi)發(fā)出許多單羥基硬脂酸難以進(jìn)入的使用領(lǐng)域。近年來(lái)，多羥基硬脂酸被廣泛用于機(jī)械金屬工業(yè)[2]、表面活性劑[3-7]、化妝品基劑等[8-9]多個(gè)領(lǐng)域。

在潤(rùn)滑領(lǐng)域，多羥基硬脂酸因其優(yōu)良的抗磨減摩性和環(huán)境友好性引起了業(yè)界關(guān)注。Okabe等[10]利用表面反射紅外技術(shù)觀察了2-羥基脂肪酸作添加劑時(shí)的摩擦副表面，認(rèn)為2-羥基脂肪酸形成了一層聚酯膜提升了其潤(rùn)滑性能。隨后胡志孟等[11-13]曾合成了不同羥基的脂肪酸，將其作為添加劑加入液體石蠟以考察其抗磨減摩性能。張信剛等[14-15]研究了羥基脂肪酸在酯類油中的極壓抗磨性能，發(fā)現(xiàn)二羥基脂肪酸在酯類油具有一定的極壓抗磨作用。楊漢民等[16]合成了9,10-二羥基硬脂酸(DHSA)，并對(duì)其在蓖麻油中的潤(rùn)滑性能進(jìn)行了考察， 探討了其化學(xué)結(jié)構(gòu)與潤(rùn)滑性能的關(guān)系。以上研究顯示多羥基硬脂酸作為添加劑使油品的抗磨減摩性和極壓性能有所改善，但在潤(rùn)滑脂中作為稠化劑原料的研究及應(yīng)用則少見(jiàn)報(bào)道。

目前，鋰基潤(rùn)滑脂是市場(chǎng)占有率最大的一類多效潤(rùn)滑脂[17-20]，國(guó)內(nèi)外主要采用單羥基脂肪酸中的12-羥基硬脂酸(HSA)與氫氧化鋰皂化反應(yīng)產(chǎn)生的脂肪酸鋰皂稠化基礎(chǔ)油制得[21]，至今未找到其他脂肪酸來(lái)替代HSA。本文考慮多羥基脂肪酸中的DHSA與HSA在分子結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)上相似，且羥基數(shù)目適度增加可以促進(jìn)鋰皂分子間的氫鍵形成[22]使鋰皂分子之間連接更加穩(wěn)固，從而增強(qiáng)皂纖維的骨架結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和皂纖維骨架對(duì)基礎(chǔ)油的包裹能力。同時(shí)本課題組通過(guò)前期試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)9,10-二羥基硬脂酸鋰皂(DHSALi)能夠稠化基礎(chǔ)油成脂[23]。因此本文利用DHSA作為稠化劑原料制備鋰基潤(rùn)滑脂，并與HSA制備的傳統(tǒng)鋰基潤(rùn)滑脂進(jìn)行了性能對(duì)比和機(jī)理分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

12-羥基硬脂酸(酸值172 mgKOH/g，羥值145 mgKOH/g，皂化值178 mgKOH/g)、一水合氫氧化鋰，分析純；9,10-二羥基硬脂酸(酸值168 mgKOH/g，羥值301 mgKOH/g，皂化值169 mgKOH/g)；12-羥基硬脂酸鋰(HSALi)預(yù)制皂；PAO25、MVI500、200DN、癸二酸二辛酯(DOS)、三羥甲基丙烷酯(TMP)基礎(chǔ)油；四球機(jī)專用鋼球(材質(zhì)GCr15，尺寸12.7 000 mm)；乙醇(分析純)，石油醚(沸程60～90 ℃，90～120 ℃)。

1.2 直接皂化法制備鋰基潤(rùn)滑脂

將脂肪酸加入規(guī)定量的基礎(chǔ)油中，攪拌加熱至80～100 ℃使羥基硬脂酸溶于基礎(chǔ)油，加入已配制好的氫氧化鋰溶液(濃度為m(LiOH) ∶m(水)=1∶6.7)，控制溫度為100～110 ℃，保持2 h使其充分皂化。皂化完全后升溫至150～170 ℃保持30 min脫去多余水分。再次加入規(guī)定量的基礎(chǔ)油稀釋皂基，升溫至200～220 ℃高溫?zé)捴剖乖碛突旌衔镒優(yōu)檎嫒芤籂顟B(tài)，迅速加入規(guī)定量的基礎(chǔ)油急冷，使溫度降至170～180 ℃恒溫?cái)嚢?，保? min后自然冷卻至室溫，在三輥磨上均化成脂。

1.3 預(yù)制皂法制備鋰基潤(rùn)滑脂

1) DHSALi預(yù)制皂制備。將100 g DHSA與250 mL蒸餾水混合，加熱至92～95 ℃融化為油狀液體。稱量12.68 g一水合氫氧化鋰溶于溫水中緩慢加入DHSA水混合液中，加熱攪拌保持95～100 ℃皂化反應(yīng)1 h，繼續(xù)保持1 h加熱去除多余蒸餾水得白色膏狀半固體。將膏狀半固體直置于真空干燥箱85 ℃干燥30 h，取出研磨，得白色固體粉末備用。

2) 鋰基潤(rùn)滑脂制備。將規(guī)定量的基礎(chǔ)油和脂肪酸鋰預(yù)制皂粉加入反應(yīng)釜攪拌加熱，在40 min內(nèi)緩慢升溫至200～220 ℃成真溶液，恒溫膨化5 min；然后加入規(guī)定量的基礎(chǔ)油急冷，使溫度降至170～180 ℃恒溫?cái)嚢?，保? min后自然冷卻至室溫，在三輥磨上均化成脂。

1.4 表征

采用577型傅里葉紅外光譜儀(PERKIN ELMER)對(duì)HSALi、DHSALi預(yù)制皂粉進(jìn)行了表征，測(cè)試條件為：分辨率4 cm-1，波長(zhǎng)范圍4 000～400 cm-1。采用SDT-Q600型DSC-TG熱分析儀(TA)對(duì)HSALi、DHSALi預(yù)制皂和潤(rùn)滑脂的熱性能進(jìn)行了表征，測(cè)試條件為：氮?dú)夥諊魉?00 mL/min，升溫速率10 ℃/min，升溫范圍25～500 ℃。采用DSA100E型接觸角儀(KRUSS)測(cè)量基礎(chǔ)油與預(yù)制皂的接觸角，接觸角測(cè)量范圍0～180°。根據(jù)GB/T 262—2010方法，采用BF-68A型苯胺點(diǎn)測(cè)定儀(North Dalian)測(cè)定基礎(chǔ)油苯胺點(diǎn)，溫度范圍室溫至170 ℃。

潤(rùn)滑脂皂纖維結(jié)構(gòu)采用S-4800型掃描電鏡(Hitachi) 觀察潤(rùn)滑脂皂纖維形貌，工作電壓為20 kV。采用MCR302旋轉(zhuǎn)流變儀(Anton Paar)考察潤(rùn)滑脂的流變學(xué)性能,選用 PP20平板進(jìn)行測(cè)試，溫度設(shè)置為25 ℃。其余潤(rùn)滑脂性能表征采取表1中的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。

表1 潤(rùn)滑脂測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)

2 結(jié)果與討論

2.1 HSALi、DHSALi預(yù)制皂表征

圖1、2分別為HAS和HSALi、DHSA和DHSALi的FT-IR譜圖。由圖1中兩譜圖對(duì)比可得： HAS中在1 698 cm-1處表征-COOH的特征峰消失，在1 581 cm-1、1 559 cm-1處出現(xiàn)2個(gè)強(qiáng)吸收峰，這是因?yàn)?COOH中的H+離子被Li+取代形成12-羥基硬脂酸鹽，導(dǎo)致羰基上的C=O和C—O發(fā)生均化，2個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)-COO-的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)[21]。同樣，圖2除表征DHSA中-COOH的1 709 cm-1處的特征峰轉(zhuǎn)變?yōu)? 564 cm-1、1 443 cm-1處表征-COO-的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)的特征峰外，其他特征峰峰形峰位均未發(fā)生變化且與DHSA上特征基團(tuán)一一對(duì)應(yīng)。因此，HSALi、DHSALi預(yù)制鋰皂結(jié)構(gòu)準(zhǔn)確，制備成功。

圖2 DHSA、DHSALi紅外譜圖

圖3、4分別為HSALi、DHSALi預(yù)制皂的DSC-TG曲線。對(duì)比DSC曲線可知： HSALi、DHSALi的最高熔融溫度分別為212.51 ℃、220.34 ℃；分解溫度分別為373.86 ℃和376.63 ℃；初始分解溫度區(qū)別明顯，分別為305.56 ℃、265.08 ℃。由此可看出：隨HSALi、DHSALi稠化劑分子結(jié)構(gòu)上羥基的增多，羥基間可形成的氫鍵數(shù)目增多，促使稠化劑分子間作用力增強(qiáng)，因而在克服分子間作用力熔化時(shí)所需的熱能也就增多，即表現(xiàn)為熔點(diǎn)升高。而在250～500 ℃之間發(fā)生受熱分解破壞的是分子中各原子間的共價(jià)鍵，氫鍵的增多對(duì)共價(jià)鍵并無(wú)影響，因而未能提高羥基硬脂酸鹽的熱分解穩(wěn)定性。

圖3 HSALi的DSC-TG曲線

圖4 DHSALi的DSC-TG曲線

2.2 基礎(chǔ)油與DHSALi的配伍性考察

分別采用直接皂化法和預(yù)制皂法，以HSALi和DHSALi作為稠化劑，以8%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的稠化劑稠化TMP、200DN、DOS、PAO25、MVI500基礎(chǔ)油試制鋰基潤(rùn)滑脂，考察DHSALi與基礎(chǔ)油的配伍性，并與HSALi對(duì)比。結(jié)果顯示：無(wú)論是采用直接皂化法還是預(yù)制皂法，HSALi對(duì)不同基礎(chǔ)油均有較強(qiáng)的稠化能力，而DHSALi僅在DOS、TMP作為基礎(chǔ)油時(shí)才可稠化成脂。同時(shí)發(fā)現(xiàn)高溫?zé)捴茣r(shí)可形成真溶液狀態(tài)的配方最終可制備成脂，而出現(xiàn)稠化劑與基礎(chǔ)油分層現(xiàn)象的配方均未能成脂。由此分析HSALi、DHSALi稠化不同基礎(chǔ)油能否成脂與兩種鋰皂稠化劑在高溫?zé)捴茣r(shí)能否與基礎(chǔ)油互溶形成真溶液狀態(tài)有關(guān)。

根據(jù)“相似相溶”的原理，不同極性的基礎(chǔ)油對(duì)于稠化劑溶解性不同。5種基礎(chǔ)油中， 200DN為環(huán)烷基基礎(chǔ)油，主要成分為環(huán)烴和芳香烴；MVI500為石蠟基基礎(chǔ)油，主要成分為烷烴；PAO25為合成烴類基礎(chǔ)油； DOS、TMP均為酯類合成油?；A(chǔ)油極性大小為：酯類油>環(huán)烷基>石蠟基>合成烴，通過(guò)圖5所示苯胺點(diǎn)高低可以予以印證，苯胺點(diǎn)越低說(shuō)明極性越強(qiáng)。同時(shí)圖6所示的不同基礎(chǔ)油與DHSALi接觸角大小反映了稠化劑對(duì)基礎(chǔ)油的潤(rùn)濕性與親和性。由此可知：DHSALi由于分子極性較大，在極性較弱的環(huán)烷基、石蠟基、合成烴類基礎(chǔ)油中溶解性較差，高溫?zé)捴茣r(shí)融化的鋰皂分子未能均勻分散于基礎(chǔ)油中形成溶膠，在隨后自然冷卻的過(guò)程中逐漸聚集沉降于杯底無(wú)法完成皂油體系由溶膠態(tài)向凝膠態(tài)的轉(zhuǎn)變，因而無(wú)法成脂。反之，DHSALi在極性較強(qiáng)的酯類油中溶解性較好，高溫?zé)捴茣r(shí)可均勻分散于基礎(chǔ)油中形成溶膠體系并最終成脂。

圖5 基礎(chǔ)油苯胺點(diǎn)

圖6 不同基礎(chǔ)油與DHSALi的接觸角

2.3 制脂工藝和酯類油的篩選

在以上研究基礎(chǔ)上，選擇DOS作為基礎(chǔ)油，DHSALi作為稠化劑，采用直接皂化法和預(yù)制皂法制備12%皂含量的鋰基潤(rùn)滑脂，對(duì)潤(rùn)滑脂性能進(jìn)行考察。由表2可知預(yù)制皂法制備的潤(rùn)滑脂性能更加優(yōu)異。直接皂化法會(huì)引起DOS水解(如圖7所示)而影響所制脂性能，進(jìn)而對(duì)稠度和膠體安定性產(chǎn)生不利影響。

表2 不同制備工藝制備的鋰基潤(rùn)滑脂性能

圖7 不同制備工藝制備鋰基潤(rùn)滑脂

進(jìn)一步選擇預(yù)制皂法制備12%皂含量的鋰基潤(rùn)滑脂，分別采用DOS和TMP作為基礎(chǔ)油，考察所制潤(rùn)滑脂的性能。表3表明：采用DOS作為基礎(chǔ)油制備的潤(rùn)滑脂性能更加優(yōu)異。

表3 不同基礎(chǔ)油制備的鋰基潤(rùn)滑脂性能

2.4 DHSALi、HSALi制備鋰基潤(rùn)滑脂的性能對(duì)比及機(jī)理分析

以DHSALi、HSALi為稠化劑，DOS為基礎(chǔ)油，采用預(yù)制皂法制備了稠化劑含量為12%的鋰基潤(rùn)滑脂。

圖8、圖9為HSALi、DHSALi制備的鋰基潤(rùn)滑脂流變學(xué)性能。

圖8 不同稠化劑制備鋰基潤(rùn)滑脂的觸變環(huán)

圖9 不同稠化劑制備鋰基潤(rùn)滑脂的儲(chǔ)能模量和損耗模量

圖8采用循環(huán)法考察了所制脂黏度、剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化情況以研究其觸變性；圖9通過(guò)振幅掃描模式下的動(dòng)態(tài)流變?cè)囼?yàn)，考察了所制脂儲(chǔ)存模量、損耗模量隨應(yīng)變幅度的變化情況；表4對(duì)流變參數(shù)進(jìn)行了總結(jié)。結(jié)果顯示：DHSALi所制潤(rùn)滑脂的觸變環(huán)面積小于HSALi，表明其所制潤(rùn)滑脂內(nèi)部膠體結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度要弱于HSALi，抵抗外力剪切的能力要更弱，但受剪切后結(jié)構(gòu)恢復(fù)能力要強(qiáng)于HSALi；同時(shí)DHSALi所制脂屈服點(diǎn)應(yīng)力、屈服點(diǎn)應(yīng)變、流動(dòng)點(diǎn)應(yīng)變、流動(dòng)點(diǎn)模量要小于HSALi，表明其受剪切后更容易發(fā)生形態(tài)變化和流動(dòng)，并且在流動(dòng)點(diǎn)時(shí)保持自身的能力更強(qiáng)。

表4 不同稠化劑制備鋰基潤(rùn)滑脂的流變參數(shù)

圖10為HSALi、DHSALi所制備的鋰基潤(rùn)滑脂皂纖維結(jié)構(gòu)SEM照片?？梢钥闯觯篋HSALi皂纖維形態(tài)粗大厚實(shí)，長(zhǎng)徑比較小，且彼此連接聚集成團(tuán)狀的纖維束。分析認(rèn)為DHSALi分子上羥基形成的氫鍵具有一定鍵長(zhǎng)，促使相鄰皂分子之間間距增大最終使皂纖維體積增大形成團(tuán)聚。在受外力剪切時(shí)皂纖維更易被剪碎剪短釋放出內(nèi)部的膨化油、吸附油，使得游離油的含量增大，從而降低所制潤(rùn)滑脂抗剪切能力。

圖10 不同稠化劑制備鋰基潤(rùn)滑脂的皂纖維結(jié)構(gòu)SEM照片

3 結(jié)論

DHSALi作為稠化劑制備鋰基潤(rùn)滑脂，流變參數(shù)顯示DHSALi制備的潤(rùn)滑脂受外力剪切時(shí)更容易發(fā)生形態(tài)轉(zhuǎn)變和流動(dòng)，但受剪切后結(jié)構(gòu)恢復(fù)能力更強(qiáng)。通過(guò)掃描電鏡發(fā)現(xiàn)DHSALi皂纖維之間未能形成緊密、均勻的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，受外力剪切時(shí)體系更易被打散無(wú)法維持膠體結(jié)構(gòu)體系原有的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，導(dǎo)致DHSALi受剪切后更容易發(fā)生形態(tài)變化和流動(dòng)。同時(shí)DHSALi作為稠化劑制備鋰基潤(rùn)滑脂，相比HSALi具有更好的稠度、膠體安定性、高溫性能、抗磨減摩性能和極壓性能，但剪切安定性較差。兩者性能的差異主要有以下原因：

1) DHSALi分子結(jié)構(gòu)上多出的羥基，使其在在稠化劑分子定向排列構(gòu)成鋰皂纖維時(shí)相鄰皂分子間可形成更多氫鍵，宏觀上促使DHSALi所制潤(rùn)滑脂的稠度、膠體安定性要強(qiáng)于HSALi。

2) DHSALi、 HSALi皂纖維的形態(tài)差異導(dǎo)致了DHSALi所制潤(rùn)滑脂的剪切安定性不如HSALi。