高辛烷值組分對正庚烷著火燃燒特性的影響

汪映,白元啟,王鵬,沈振興

(西安交通大學能源與動力工程學院,710049,西安)

國內(nèi)外許多學者和研究機構(gòu)都對汽油柴油寬餾分燃料發(fā)動機及其燃燒特性展開了相關(guān)研究,已有的研究結(jié)果表明,采用汽油/柴油寬餾分混合燃料能夠改善燃料的揮發(fā)性并適當延長滯燃期,在一定程度上有助于解決柴油機燃用傳統(tǒng)柴油時存在的混合氣形成時間短、混合氣分布不均勻的問題,同時通過協(xié)同控制燃燒邊界條件,可實現(xiàn)汽油/柴油混合燃料發(fā)動機的高效清潔燃燒[1-5]。但是,已有的研究結(jié)果大都是從宏觀物化特性解釋燃料著火燃燒過程的演化[6-8],很少有研究從動力學角度進行分析。相對于傳統(tǒng)柴油燃料,寬餾分燃料著火延遲的動力學機理以及高辛烷值燃料的引入對高十六烷值燃料(柴油或其替代物)自著火特性有影響機制。

目前,全球已經(jīng)有超過40個國家和地區(qū)在推廣含氧乙醇汽油,2020年我國也將基本實現(xiàn)乙醇汽油全覆蓋。因此,本文擬研究乙醇、異辛烷和甲苯這3種乙醇汽油中的主要高辛烷值組分的引入對柴油替代物正庚烷自著火特性的影響,通過建立混合燃料自著火化學動力學模型,深入分析低比例不同高辛烷值燃料成分的引入對正庚烷著火特性的影響。研究結(jié)果將有助于完善多元燃料的著火機理,促進燃料替代物模型的發(fā)展,同時為制定合理的乙醇汽油/柴油寬餾分混合燃料配方提供基礎(chǔ)理論數(shù)據(jù)支撐。

1 機理構(gòu)建和驗證

目前,國際上公認的汽油表征燃料是正庚烷、異辛烷和甲苯(TRF)的混合物,大量激波管及發(fā)動機實驗都已證明,TRF可以準確地描述實際汽油的自燃著火特性。本文采用將IINL(lawrence livermore national laboratory)的TRF詳細機理(包含1 389種組分、5 935個基元反應)[9]和Mittal等提出的乙醇化學反應動力學機理(包括113種組分和710步基元反應)[10],通過類比、更新的方法組合成乙醇/TRF燃燒詳細機理(包括1 390種組分和5 940步基元反應)。為檢查機理部分更新后是否會影響著火燃燒的計算結(jié)果,采用正庚烷[11]、正庚烷/異辛烷/乙醇[12],正庚烷/異辛烷/甲苯[11]和正庚烷/異辛烷/甲苯[13]的激波管實驗數(shù)據(jù)來驗證本文采用的乙醇/TRF燃燒詳細機理,比較結(jié)果如圖1所示,圖中t1=1 000/T(T為熱力學溫度)。由圖1可知,計算值和實驗值接近、滯燃期的變化規(guī)律相同,表明本文采用的乙醇/TRF燃料機理可用于后續(xù)的計算和分析。

(a)正庚烷在空氣中著火

(b) 20%乙醇+62%異辛烷+18%正庚烷(體積分數(shù))混合燃料在空氣中著火

(c) 63%異辛烷+17%正庚烷+20%甲苯(體積分數(shù))混合燃料在空氣中著火

(d) 37.8%異辛烷+10.2%正庚烷+12%甲苯(體積分數(shù))混合燃料在空氣中著火圖1 實驗數(shù)據(jù)與模擬計算結(jié)果比較(Φ=1)

2 不同高辛烷值成分對燃料滯燃期的影響

(a)p0=2 MPa、Φ=0.5時的滯燃期

(b)p0=2 MPa、Φ=1時的滯燃期

(c)p0=4 MPa、Φ=0.5時的滯燃期

(d)p0=4 MPa、Φ=1時的滯燃期圖2 不同種類燃料的著火滯燃期比較

在初始壓力p0分別為2、4 MPa,當量比Φ分別為0.5、1.0的條件下,采用定容均質(zhì)反應器逐一模擬20%乙醇/80%正庚烷、20%異辛烷/80%正庚烷、20%甲苯/80%正庚烷(均為體積分數(shù))混合燃料以及100%正庚烷燃料的自著火過程。不同初始條件下不同燃料的滯燃期模擬計算結(jié)果如圖2所示,滯燃期定義為溫度升高率的最大值所對應的時刻。由圖2可知:由于在本研究中高辛烷值燃料組分的混入比例不高,與純正庚烷著火類似,在不同的當量比和壓力條件下不同混合燃料都呈現(xiàn)出負溫度系數(shù)特征,并且在相同的初始壓力條件下,隨著當量比的減小、混合氣變稀,燃料的滯燃期均延長;在相同的當量比條件下,隨著初始壓力的升高,所有溫度下燃料的滯燃期均縮短;在本文設(shè)定的壓力和當量比條件下,初始溫度高于1 000 K時,3種高辛烷值燃料的引入對著火滯燃期幾乎沒有影響;溫度低于1 000 K時,3種高辛烷值燃料的引入都會導致著火滯燃期的延遲,其中乙醇延遲正庚烷著火的效果最佳,甲苯和異辛烷延遲正庚烷著火的效果較接近,甲苯延遲正庚烷著火的效果略微強于異辛烷。在初始壓力p0為2 MPa、當量比Φ為0.5和高辛烷燃料摻混體積比分別為10%、20%、30%的條件下,本文還模擬計算了高辛烷燃料低摻混比例對燃料滯燃期的影響,結(jié)果如圖3所示。由圖3可知:摻混3種高辛烷值燃料中的任何一種燃料,當初始溫度高于1 000 K時,高辛烷值燃料摻混比例的變化對燃料著火滯燃期幾乎沒有影響;而溫度低于1 000 K時,隨著高辛烷值燃料摻混比例的增加,燃料的著火滯燃期略有延長。由于高辛烷值燃料成分的引入對滯燃期的影響在負溫度系數(shù)(NTC)區(qū)域(750～900 K)和低溫區(qū)較為明顯,因此本文主要圍繞低溫條件下燃料自著火燃燒的特性展開研究。

(a)乙醇/正庚烷燃料滯燃期的變化

(b)異辛烷/正庚烷燃料滯燃期的變化

(c)甲苯/正庚烷燃料滯燃期的變化圖3 高辛烷值燃料摻混比例對著火滯燃期的影響

3 低溫著火放熱過程分析

3.1 中間基元分析

(a)HO2、OH、NC7KET、NC7H16變化曲線

(b)溫度、CO、H2O2、CH2O變化曲線圖4 正庚烷著火燃燒放熱計算結(jié)果

圖4給出了初始溫度為700 K、初始壓力為2 MPa、當量比為0.5時正庚烷單獨著火燃燒時的動力學計算結(jié)果。由圖4a可知:純正庚烷燃料著火燃燒放熱時,正庚烷在低溫階段被大量消耗,庚酮NC7KET是正庚烷低溫反應的重要產(chǎn)物,庚酮的生成消耗了大量正庚烷,而且隨著低溫放熱峰的出現(xiàn)庚酮幾乎被消耗殆盡;OH基元和HO2基元是正庚烷燃料著火自燃過程中的重要自由基,它們的濃度變化與高、低溫放熱速率峰值的出現(xiàn)相對應,在很大程度上影響了反應的快慢。由圖4b可知,低溫著火放熱階段和高溫著火放熱階段之間的重要物種是CH2O和H2O2。H2O2通常在溫度高于1 000 K時才能大量分解,而在中低溫下它的活性較低,不能大規(guī)模地直接參與燃料氧化反應。CH2O在低溫放熱階段和高溫放熱階段之間不斷積累并在高溫放熱階段開始前消耗轉(zhuǎn)化成HCO,進而反應演化成高溫階段的重要基元CO。

圖5給出了初始溫度為700 K、初始壓力為2 MPa、當量比為0.5時正庚烷中混入3種不同高辛烷值燃料組分后的低溫著火放熱計算結(jié)果,包括放熱速率和重要反應物摩爾分數(shù)隨時間的變化趨勢。由圖5可知:加入低比例高辛烷值燃料后,3種混合燃料著火放熱過程仍存在低溫燃燒放熱階段和高溫燃燒放熱階段,但是隨著高辛烷燃料的混入,整體放熱過程變緩并向后延遲,低溫放熱階段峰值下降且高溫放熱階段所占比例上升;與滯燃期變化趨勢類似,3種高辛烷值燃料中乙醇延遲正庚烷高低溫放熱階段的效果最明顯,異辛烷和甲苯延遲正庚烷高低溫放熱過程的效果相差不多,甲苯的延遲效果略強于異辛烷。由圖5b可知,隨著高辛烷值燃料的引入,庚酮的摩爾分數(shù)峰值下降、峰值出現(xiàn)時間推遲,并且3種高辛烷值燃料延遲庚酮摩爾分數(shù)峰值出現(xiàn)并降低峰值的效果為乙醇大于甲苯,甲苯大于異辛烷。

(a)放熱速率曲線

(b)NC7KET摩爾分數(shù)變化曲線

(c)HO2摩爾分數(shù)變化曲線

(d)H2O2摩爾分數(shù)變化曲線圖5 正庚烷中加入不同高辛烷值燃料后的低溫著火放熱計算結(jié)果

由圖5c可知,HO2是正庚烷最初脫氫反應的主要活性產(chǎn)物之一,在含有高辛烷值成分的氛圍內(nèi),它的生成和消耗速度變緩,因此高辛烷值成分的引入對正庚烷最初的氧化脫氫反應起到了抑制作用,進而影響了隨后的低溫鏈式反應,這種抑制作用使得正庚烷低溫放熱減弱,放熱速率大大下降,溫度上升緩慢,這就是燃料著火向后延遲的重要原因。由圖5d可知,相對于異辛烷和甲苯,乙醇的引入在低溫下使相對活躍的HO2和OH更多地轉(zhuǎn)化相對不活躍的H2O2,對整個燃料的氧化進程表現(xiàn)出抑制作用,這也是乙醇抑制正庚烷低溫氧化的重要原因。

3.2 OH基元生成速率分析

(a)100%正庚烷OH基生成速率

(b)20%乙醇+80%正庚烷OH基生成速率

(c)100%正庚烷OH基生成速率

(d)20%乙醇+80%正庚烷OH基生成速率圖6 OH基生成速率分析

正庚烷低溫條件下的著火通常是由生成OH基的鏈分支反應來控制的,因此本文采用OH基的生成速率(ROP)分析來進一步對比和研究不同混合燃料的低溫著火特性。為了評價動力學對著火過程的影響,對隨著溫度顯著升高的著火時刻前進行動力學分析,以消除溫度升高對動力學分析帶來的影響。Merchant等提出,在OH基元濃度為其基元池累積濃度的2/3時(約為2/3滯燃期所對應的時刻)進行自由基的ROP分析,可以忽略溫度升高對動力學分析的影響[14]。圖6給出了初始溫度為700 K、初始壓力為2 MPa、當量比為0.5的條件下,正庚烷及其混入不同高辛烷值燃料成分時OH基生成速率和消耗速率最大的一些基元反應。圖6中化學反應式的標號如表1所示。由圖6可知:正庚烷分子的氫抽離反應會導致大量OH基元的消耗(NC7H16+OH=C7H15+H2O),隨著高辛烷值燃料成分的引入,異辛烷、乙醇和甲苯分子自身的氫抽離反應也會大量消耗OH基元,這就造成了高辛烷值燃料分子與正庚烷分子競爭OH基元,最終抑制了正庚烷的氧化進程;OH基元生成速率最大的反應都是正庚烷反應產(chǎn)物的鏈分支反應,而高辛烷燃料自身的化學反應對OH基元的生成無顯著的促進作用。

3.3 反應路徑分析

為了深入理解滯燃期和自燃著火過程的變化,計算得到低溫條件下不同混合燃料的簡化反應路徑,并對其進行了分析,結(jié)果如圖7所示。由圖7可知,3種高辛烷值燃料成分在反應的初期都在與正庚烷分子競爭OH基,正庚烷分子通過鏈分支反應向自由基池中供給OH基。由圖7a可知,乙醇分子在與正庚烷分子競爭OH時,幾乎不向OH基元池貢獻OH基,并且乙醇脫氫后的產(chǎn)物在生成乙醛(CH3CHO)和乙烯醇(C2H3OH)時會生成HO2基元,HO2基通過反應HO2+HO2=H2O2+O2會轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的H2O2,這樣會抑制低溫反應的進行,即乙醇的加入會將正庚烷產(chǎn)生的OH基元轉(zhuǎn)化成低溫條件下相對穩(wěn)定的H2O2,因此乙醇對正庚烷著火有較強的抑制作用。由圖7b可知,異辛烷分子在與正庚烷分子競爭OH基元的同時,它還通過低溫鏈分支反應向自由基池中供給OH基,但是異辛烷鏈分支反應貢獻OH基元的速率遠小于正庚烷通過鏈分支反應向自由基池中供給OH基的速率。因此,異辛烷對正庚烷著火有抑制作用,但其抑制作用相對較弱。由圖7c可知,甲苯在與正庚烷競爭OH基后,脫氫生成芐基(C7H7),然后進一步氧化生成相對穩(wěn)定的苯甲醛(C6H5CHO)和苯甲?；?C6H5CO),整個反應過程中幾乎不向OH基元池貢獻OH基元,因此甲苯的加入對正庚烷著火有一定的抑制作用。

表1 圖6中標號所對應的化學反應式

(a)乙醇/正庚烷混合燃料簡化反應路徑

(b)異辛烷/正庚烷混合燃料簡化反應路徑

(c)甲苯/正庚烷混合燃料簡化反應路徑圖7 混合燃料低溫氧化簡化路徑

4 結(jié) 論

(1)在本文設(shè)定的壓力和當量比條件下,初始溫度高于1 000 K時,3種高辛烷值燃料的加入對滯燃期幾乎沒有影響。這可能是因為在高溫條件下H2O2會大量分解,OH基的主要來源轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻狧2O2=OH+OH,所以高辛烷值燃料成分與正庚烷反應活性的差異對著火的影響會減弱甚至消失。溫度低于1 000 K時,3種高辛烷值燃料成分的引入都會導致滯燃期推遲,其中乙醇延遲著火的效果最明顯。

(2)摻混低比例高辛烷值燃料后,3種混合燃料著火放熱過程仍存在低溫燃燒放熱階段和高溫燃燒放熱階段,但是隨著高辛烷燃料的混入,整體放熱過程變緩并向后延遲,低溫放熱階段峰值下降且高溫放熱階段所占比例上升。

(3)低溫條件下,相對于異辛烷和甲苯,乙醇的加入使相對活躍的HO2和OH基更多地轉(zhuǎn)化為相對不活躍的H2O2,對整個燃料的氧化進程表現(xiàn)出抑制作用,這也是乙醇抑制正庚烷低溫氧化的原因。