高溫下乙醇/異辛烷混合物著火特性的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

秦明元,何本壯,陳日新,樊祥山,王井山,王錫斌

(西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院,710049,西安)

在當(dāng)今石油資源不斷減少的大背景下,燃料乙醇C2H5OH成為國(guó)際上公認(rèn)的可降低汽車尾氣排放和替代石油燃料的清潔能源。乙醇具有辛烷值高、與汽油無限互溶、污染少的特點(diǎn),可以代替MTBE等作為汽油辛烷值改進(jìn)劑,有助于提高燃油經(jīng)濟(jì)性,降低排放,具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。

著火滯燃期作為內(nèi)燃機(jī)工作過程中的一個(gè)重要參數(shù),直接影響到發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力指標(biāo)、噪音大小以及工作粗暴性,同時(shí)也是內(nèi)燃機(jī)燃燒過程的重要表征參數(shù),因此研究燃料著火滯燃期特性具有很重要的意義。在燃燒研究領(lǐng)域,異辛烷IC8H18與汽油性質(zhì)接近,通常用異辛烷作為汽油的替代燃料進(jìn)行分析研究。Mittal等提出了乙醇燃燒詳細(xì)機(jī)理,可以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)乙醇在低溫和高壓下的自燃特性,并在壓力p為1～5 MPa、溫度T為825～985 K和當(dāng)量比Φ為0.3～1.0的條件下進(jìn)行了著火滯燃期的驗(yàn)證[3]。Curran提出了高壓下異辛烷空氣的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理,并利用該機(jī)理模擬了激波管中的著火滯燃期,結(jié)果表明該模型與實(shí)驗(yàn)具有良好的吻合性[4]。Shen等利用激波管測(cè)定了異辛烷在p為0.7～5.8 MPa、T為868～1 300 K下,當(dāng)量比分別為0.25、0.5、1時(shí)的著火滯燃期數(shù)據(jù),大多情況下Ar作為稀釋劑的混合燃料比N2作為稀釋劑的點(diǎn)火時(shí)間短20%[5]。Bogin等在一臺(tái)著火質(zhì)量測(cè)試儀上對(duì)乙醇/異辛烷混合燃料在p為0.5～1.5 MPa、T為623～993 K、當(dāng)量比為0.7～1.0時(shí)進(jìn)行了著火滯燃期的研究,發(fā)現(xiàn)隨著乙醇濃度的增加,負(fù)溫度特性區(qū)域減少[6]。Barraza等利用自由活塞式快速壓縮設(shè)備對(duì)乙醇、異辛烷和異辛烷/乙醇混合燃料在p為1 MPa、T為900～1 080 K、當(dāng)量比為1.0的著火滯燃期進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,結(jié)果表明乙醇/異辛烷混合燃料的反應(yīng)受到異辛烷和乙醇相互之間反應(yīng)的限制[7-8]。

綜上所述,針對(duì)純乙醇燃料著火滯燃期的研究較少,異辛烷及乙醇/異辛烷混合燃料的著火滯燃期特性研究雖然較多,但大多集中在溫度低于1 000 K的工況,而內(nèi)燃機(jī)工作混合氣處于更高的溫度狀態(tài),此時(shí)通過著火滯燃期結(jié)合反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)路徑,可以更好地反映缸內(nèi)燃料燃燒的化學(xué)反應(yīng)過程。因此,本文通過激波管研究了高溫條件下(1 100～1 900 K)乙醇/異辛烷混合燃料著火滯燃期的變化規(guī)律,可為進(jìn)一步完善乙醇/異辛烷混合燃料的機(jī)理提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)裝置與燃料組分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

激波管實(shí)驗(yàn)平臺(tái)可被用來測(cè)量不同燃料的著火滯燃期,是研究燃料自燃特性、優(yōu)化化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的理想設(shè)備,實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。圖中間的雙膜機(jī)構(gòu)將激波管分成2.0 m的高壓驅(qū)動(dòng)段和7.4 m的低壓被驅(qū)動(dòng)段,低壓被驅(qū)動(dòng)段右端為實(shí)驗(yàn)段,附近等距布置了4個(gè)壁面壓力傳感器,壓力傳感器之間并聯(lián)有3個(gè)時(shí)間間隔計(jì)數(shù)器,用于獲得實(shí)驗(yàn)段端面的入射激波速度,實(shí)驗(yàn)段端面為OH*光信號(hào)傳感器,用于測(cè)量OH*濃度的變化[9]。

圖1 激波管實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

配氣時(shí),首先計(jì)算乙醇、異辛烷、Ar、O2各分壓,按照設(shè)計(jì)壓力比,將乙醇和異辛烷注入到抽過真空的不銹鋼預(yù)混罐中,控制罐內(nèi)壓力要低于二者飽和蒸氣壓的1/2,以保證兩種液體完全氣化與混合。將相對(duì)應(yīng)比例的He、N2充入高壓段和夾膜段,低壓段充入預(yù)混罐中的混合氣。當(dāng)氣體進(jìn)入后,打開夾膜段和排氣閥門,使得高壓驅(qū)動(dòng)段與夾膜段之間存在的壓差足以穿透夾膜;等待雙模機(jī)構(gòu)破膜后,利用實(shí)驗(yàn)段右端面的光電倍增管(PMT)測(cè)量OH*光信號(hào)作為著火開始的判斷依據(jù)[10]。本文的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均為同一條件下進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn),在誤差范圍內(nèi)取平均值所得,具有一定的重復(fù)性。

著火滯燃期的定義不同,得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果不同。本實(shí)驗(yàn)中定義實(shí)驗(yàn)段端面反射激波形成的時(shí)刻,即將壓力曲線上漲達(dá)到目標(biāo)壓力的時(shí)刻定義為著火滯燃期的零點(diǎn),選擇OH*發(fā)光自由基信號(hào)曲線上升過程中斜率最大處的切線反推至零線的時(shí)刻點(diǎn)作為開始劇烈燃燒的時(shí)刻,二者之間的時(shí)間間隔即為著火滯燃期[11-12],反射激波溫度為1 200 K、壓力為1 MPa、當(dāng)量比為1.0條件下乙醇/異辛烷/Ar/O2混合壓力和OH*信號(hào)隨時(shí)間的變化如圖2所示。由圖2可知,E50(見表1)的著火滯燃期為2 411 μs,可使結(jié)果受環(huán)境影響最小,減小了后處理過程中產(chǎn)生的誤差,因而得到了燃燒學(xué)界的廣泛使用[13]。

圖2 反射激波管和OH*信號(hào)演變過程

1.2 燃料組分

目前,低摻比醇類混合燃料研究較多,中高摻比的研究相對(duì)較少,高摻醇比和純乙醇燃料是目前的研究熱點(diǎn)。因此,本文選擇乙醇摩爾分?jǐn)?shù)分別為0、50%、75%和100%的乙醇/異辛烷混合燃料(分別用E0、E50、E75和E100表示)進(jìn)行分析,實(shí)驗(yàn)采用Ar稀釋,初始?jí)毫?.2、1 MPa,溫度為1 100～1 900 K,當(dāng)量比為1.0。4種不同混合燃料的實(shí)驗(yàn)配氣組分如表1所示。

表1 混合燃料的實(shí)驗(yàn)配氣組分

混合燃料著火滯燃期的模擬計(jì)算采用CHEMKIN-Pro軟件的SENKIN子代碼,采用定容、絕熱、零維反應(yīng)器模型進(jìn)行研究,SENKIN中著火滯燃期定義為從反應(yīng)開始時(shí)刻到溫度梯度達(dá)到最大值之間的時(shí)間間隔[14]。文獻(xiàn)[15]的異辛烷機(jī)理較為完善,且包含詳細(xì)的乙醇機(jī)理,因此本文采用文獻(xiàn)[15]的異辛烷機(jī)理來模擬計(jì)算乙醇/異辛烷混合燃料的著火滯燃期。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 乙醇摻混比對(duì)滯燃期的影響

初始?jí)毫?.2、1 MPa時(shí)乙醇/異辛烷混合燃料著火滯燃期隨乙醇摻混比的變化關(guān)系如圖3所示。由圖3可知:初始?jí)毫?.2、1 MPa時(shí)乙醇/異辛烷混合燃料的著火滯燃期隨著乙醇含量的增加而縮短,而且在較低溫時(shí)乙醇摻比變化對(duì)著火滯燃期的影響效果和較高溫度時(shí)相比更明顯,這時(shí)溫度升高也會(huì)對(duì)著火滯燃期產(chǎn)生影響;乙醇含量較高時(shí),著火滯燃期變化更明顯,當(dāng)異辛烷中加入乙醇后,由于乙醇中的OH基,影響了重要反應(yīng)的活性,而燃料高溫裂解會(huì)產(chǎn)生OH基,從而促進(jìn)燃料分子的氧化,有效地縮短的著火滯燃期;T=1 452 K時(shí),E0的著火滯燃期為373.7 μs,E50著火滯燃期為206 μs,時(shí)間縮短了44.9%;E100著火滯燃期為57.7 μs,與E0的著火滯燃期相比縮短了84.6%。

(a)p=0.2 MPa

(b)p=1 MPa圖3 乙醇/異辛烷混合燃料滯燃期隨乙醇摻混比的變化關(guān)系

2.2 初始?jí)毫?duì)滯燃期的影響

圖4 E75在不同壓力、溫度下滯燃期的實(shí)驗(yàn)、模擬值

壓力為0.2、1 MPa、溫度為1 200～1 900 K時(shí)E75著火滯燃期的變化如圖4所示。由圖4可知,著火滯燃期的對(duì)數(shù)值與溫度的倒數(shù)近似呈線性關(guān)系。E75混合燃料的著火滯燃期隨溫度的升高而減小,隨壓力的增大而減小,T=1 479 K時(shí),E75在壓力為0.2 MPa時(shí)著火滯燃期為329 μs,而在壓力為1 MPa時(shí)著火滯燃期為103.4 μs,縮短了68.6%。當(dāng)初始溫度升高時(shí),外界環(huán)境為化學(xué)反應(yīng)提供了更多的能量,從而更容易達(dá)到反應(yīng)所需的活化能,所需的時(shí)間更短,混合燃料的著火滯燃期縮短。溫度一定時(shí)可認(rèn)為分子動(dòng)能恒定,根據(jù)分子碰撞理論,壓力升高會(huì)減小分子的平均自由歷程,增大分子之間的碰撞頻率,從而促進(jìn)燃料化學(xué)反應(yīng),使得混合燃料的著火滯燃期縮短。

2.3 混合燃料滯燃期的Arrhenius擬合公式

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可對(duì)不同乙醇摻混比混合燃料進(jìn)行多元線性回歸擬合,Arrhenius公式為

(1)

式中:τ為滯燃期,μs;A為指前因子;B為壓力指數(shù);Ea為活化能,kJ/mol;p為激波管端面的實(shí)際壓力,MPa;Ru=8.314 kJ/(mol·K-1)為通用氣體常數(shù);T為激波管端面的實(shí)際溫度,K。式(1)表征了溫度和壓力對(duì)滯燃期的影響,Arrhenius公式中各參數(shù)隨乙醇摻混比的變化如表2所示。

表2 不同乙醇摻混比下的Arrhenius公式參數(shù)

由表2可知,壓力指數(shù)B為負(fù)數(shù),印證了乙醇/異辛烷著火滯燃期隨壓力的增大而減小,并且異辛烷著火滯燃期壓力指數(shù)的絕對(duì)值大于乙醇(E100)壓力指數(shù)的絕對(duì)值,這說明壓力對(duì)異辛烷著火滯燃期的影響大于乙醇,著火滯燃期與溫度的倒數(shù)呈正相關(guān),也說明著火滯燃期隨溫度的增大而減小,各摻混比擬合式的相關(guān)指數(shù)R2均大于0.9。乙醇/異辛烷混合燃料滯燃期擬合值和實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比如圖5所示,可知擬合值與實(shí)驗(yàn)值吻合良好。

圖5 乙醇/異辛烷混合燃料滯燃期擬合值和實(shí)驗(yàn)值對(duì)比

2.4 化學(xué)反應(yīng)路徑分析

為深入理解高溫條件下乙醇/異辛烷的化學(xué)反應(yīng)歷程,通過模擬軟件CHEMKIN,得到Φ=1.0、T=1 600 K、p=1 MPa條件下E25、E75的簡(jiǎn)化反應(yīng)路徑,如圖6所示。

乙醇在高溫下的氧化過程主要通過燃料分子的脫氫反應(yīng)及燃料的裂解反應(yīng),乙醇的主要高溫反應(yīng)式為C2H5OH+H?SC2H4OH+H2、C2H5OH+H?PC2H4OH+H2、C2H5OH?C2H4+H2和C2H5OH?CH2OH+CH3。乙醇的脫氫反應(yīng)生成物不同,主要是由于C2H5OH的H原子有3個(gè)位置[16],其中α位氫原子和OH基團(tuán)最近,鍵能最低,最容易發(fā)生脫氫反應(yīng),因此有超過一半的乙醇在高溫條件下α位發(fā)生脫氫反應(yīng)生成SC2H4OH,乙醇氧化的最終產(chǎn)物為醛類和烯烴,其中醛基對(duì)甲基等自由基有一定的消耗作用,促進(jìn)燃料氧化。異辛烷的主要高溫反應(yīng)式為IC8H18?YC7H15+CH3、IC8H18?PC7H15+CH3、IC8H18?TC4H9+IC4H9和IC8H18?NCOC5H11+IC3H7。異辛烷主要是通過裂解產(chǎn)生YC7H15、PC7H15兩種同分異構(gòu)體,進(jìn)而再進(jìn)行裂解消耗,異辛烷氧化的最終產(chǎn)物以烯烴為主。

由圖6可知:在相同工況下,隨著乙醇摻混比的增大,乙醇氧化過程中的脫氫反應(yīng)比例減少,分解反應(yīng)比例增多;隨著乙醇含量的增加及乙醇的裂解反應(yīng)增多使得乙烯(C2H4)的含量明顯增加,而乙烯基(C2H3)是烴類氧化過程中重要的高活性C2類自由基[14],能促進(jìn)燃料分子的氧化過程。

數(shù)值有下劃線表示E75的,無下劃線表示E25的(a)乙醇反應(yīng)路徑

數(shù)值有下劃線表示E75的,無下劃線表示E25的(b)異辛烷反應(yīng)路徑圖6 T=1 600 K、p=1 MPa、Φ=1.0時(shí)E25、E75的反應(yīng)路徑

(a)E25 (b)E75圖7 E25、E75中異辛烷的OH基生成路徑對(duì)比

E25、E75混合燃料的異辛烷反應(yīng)路徑中OH基生成路徑的對(duì)比如圖7所示。1 600 K時(shí),異辛烷的反應(yīng)中OH基的生成主要來自反應(yīng)O2+H?O+OH和反應(yīng)C2H5OH?C2H5+OH中,由圖7可知,E25反應(yīng)C2H5OH?C2H5+OH占生成OH基總反應(yīng)的38.2%,E75占比增至87.8%,隨著乙醇含量的增加,混合燃料中的OH基得到顯著增加,從而促進(jìn)燃料分子的氧化。無論是從乙醇反應(yīng)路徑分析還是異辛烷反應(yīng)路徑分析,隨著乙醇含量的增加乙醇/異辛烷混合燃料的反應(yīng)速率都增加,因而著火滯燃期縮短。

2.5 著火滯燃期敏感性分析

本文使用正規(guī)化敏感性分析溫度為1 300、1 600 K時(shí),乙醇摻混比的增加對(duì)乙醇/異辛烷混合燃料著火主要反應(yīng)速率的影響。敏感性系數(shù)為

(2)

式中:Si為著火滯燃期的敏感性系數(shù);ki為第i個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率。利用Atef Nour簡(jiǎn)化機(jī)理(189個(gè)組分,912個(gè)反應(yīng)),通過模擬計(jì)算得到最影響滯燃期的前23個(gè)反應(yīng),如圖8所示,敏感性分析中涉及的主要反應(yīng)方程式如表3所示。

(a)1 300 K

(b)1 600 K圖8 p=1 MPa、Φ=1.0時(shí)E25、E75著火滯燃期的敏感性分析

由圖8可知,無論是溫度為1 300 K還是1 600 K,著火滯燃期敏感性系數(shù)絕對(duì)值最大的都是反應(yīng)R5,其中敏感性系數(shù)為負(fù)數(shù)時(shí)表示促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行,正數(shù)時(shí)表示抑制反應(yīng)進(jìn)行。圖8中敏感性系數(shù)為負(fù)

表3 乙醇/異辛烷/O2/Ar反應(yīng)系統(tǒng)關(guān)鍵基元反應(yīng)

數(shù)的公共反應(yīng)分別是R5、R94、R70、R3、R136、R240,其中只有R3的滯燃期敏感性隨著溫度的升高而增大,這是因?yàn)楦邷叵赂菀桩a(chǎn)生OH自由基從而促進(jìn)R3的進(jìn)行,而對(duì)于R136、R240,雖然反應(yīng)物中也含有OH自由基,但因?yàn)榱硪环磻?yīng)物都為C2物質(zhì),而高溫下主要以低碳分子進(jìn)行反應(yīng),因而敏感性下降。反應(yīng)R136在1 300 K時(shí)敏感性隨乙醇摻混比增大而增大,1 600 K時(shí)隨摻混比增大而減小。反應(yīng)R240隨乙醇摻混比增加敏感性變化最大,這是由于乙醇含量的增加使得OH基濃度大幅增大導(dǎo)致,是摻混乙醇后影響著火滯燃期的關(guān)鍵反應(yīng)。

圖8中敏感性為正數(shù),即抑制氧化進(jìn)行的公共反應(yīng)占大多數(shù),只有反應(yīng)R537、R522、R298、R63為獨(dú)有反應(yīng),這是因?yàn)楦邷叵赂装l(fā)生低碳分子的反應(yīng),雖然R537、R522、R298在1 300 K時(shí)敏感性系數(shù)較大,但在1 600 K時(shí)幾乎為0。在公共反應(yīng)中,所有反應(yīng)的滯燃期敏感性系數(shù)均隨溫度的升高而降低,其中反應(yīng)R23、R78、R91的敏感性系數(shù)隨著乙醇摻混比的增加而增大,主要是因?yàn)榉磻?yīng)物中含有乙醇氧化生成的OH自由基和醛基,且反應(yīng)R78、R91構(gòu)成鏈?zhǔn)椒磻?yīng),加快反應(yīng)進(jìn)行。

3 結(jié) 論

本文在壓力為0.2或1 MPa、溫度為1 100～1 900 K、當(dāng)量比為1.0條件下,研究了高溫環(huán)境下不同摻比的乙醇/異辛烷混合燃料著火滯燃期變化規(guī)律,得到如下結(jié)論。

(1)隨著壓力和乙醇摻混比的升高,混合燃料的著火滯燃期均有所減小;溫度越高著火滯燃期越短,且著火滯燃期的對(duì)數(shù)值與溫度的倒數(shù)近似呈線性關(guān)系。

(2)將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行Arrhenius公式的擬合,通過擬合公式計(jì)算的擬合值與實(shí)驗(yàn)值吻合良好,根據(jù)擬合公式的壓力指數(shù)發(fā)現(xiàn),壓力對(duì)異辛烷著火滯燃期的影響大于對(duì)乙醇滯燃期的影響。

(3)通過反應(yīng)路徑和滯燃期敏感性分析發(fā)現(xiàn),混合燃料在燃燒過程中,隨著乙醇摻混比的增加,乙醇產(chǎn)生的OH等自由基會(huì)促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行,從而導(dǎo)致混合燃料的著火滯燃期縮短。