可生物降解潤(rùn)滑油添加劑哌嗪衍生物的合成及性能評(píng)定

劉艷麗，陳 鵬，熊 婷，姜佳偉，劉擁君

(湖南工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭 411104)

潤(rùn)滑油添加劑對(duì)現(xiàn)代機(jī)械設(shè)備的性能和使用壽命至關(guān)重要。潤(rùn)滑添加劑根據(jù)相關(guān)要求及不同性能，逐漸開(kāi)發(fā)出多品種以滿足現(xiàn)代工業(yè)的生產(chǎn)要求，主要可延伸為清凈劑、分散劑、抗磨劑、抗氧劑和黏度指數(shù)改進(jìn)劑。隨著全球潤(rùn)滑油行業(yè)的快速發(fā)展，我國(guó)的潤(rùn)滑油添加劑行業(yè)在產(chǎn)品品種上也有較大幅度增加，但與歐美發(fā)達(dá)國(guó)家相比，在相關(guān)技術(shù)水平、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、生產(chǎn)規(guī)模等方面仍存在一定差距，我國(guó)潤(rùn)滑油添加劑仍需要依靠大量進(jìn)口[1]。隨著科技的進(jìn)步，機(jī)械設(shè)備向高負(fù)荷方向發(fā)展，同時(shí)為適應(yīng)機(jī)械設(shè)備發(fā)展的需求，對(duì)使用的潤(rùn)滑油也提出了更高的要求，要具備更加優(yōu)異的載荷性和抗高溫氧化性等。針對(duì)目前日益凸顯的環(huán)境問(wèn)題，潤(rùn)滑油的可生物降解性要求迫在眉睫，添加劑的相關(guān)技術(shù)水平在向著滿足更高品質(zhì)發(fā)動(dòng)機(jī)油的要求及提高全球標(biāo)準(zhǔn)的方向發(fā)展，也在不斷改善可生物降解性能。含硫極壓抗磨劑主要適用于高速、沖擊載荷等場(chǎng)合，良好的抗擦傷、抗燒結(jié)等極壓抗磨性能[2]。含氮雜環(huán)化合物由于具有毒性較小、無(wú)灰等優(yōu)點(diǎn)，從20世紀(jì)80年代初開(kāi)始國(guó)內(nèi)外學(xué)者就對(duì)含氮雜環(huán)化合物進(jìn)行深入研究，合成了在同一分子中具有致密結(jié)構(gòu)的氮雜環(huán)官能團(tuán)與含有極壓抗磨活性元素基團(tuán)相結(jié)合的雜環(huán)衍生物，并進(jìn)行了摩擦學(xué)性能、抗氧化性能、防腐蝕性能的研究，相關(guān)研究結(jié)果表明，雜環(huán)化合物中含有活性元素可以使抗磨極壓性、抗腐蝕性更加優(yōu)異[3-5]。該類添加劑存在的最大問(wèn)題在于是否為環(huán)境友好型，這就需要更進(jìn)一步研究改善生物可降解性。目前，可生物降解的潤(rùn)滑油添加劑已知的種類并不多，其中常見(jiàn)的兩大類是酯類和多糖類。絕大多數(shù)常見(jiàn)聚合物為非生物降解性，人工合成的生物可降解聚合物主要是聚酯，如聚乳酸聚酯類等[6]。因此開(kāi)發(fā)更多種類的可生物降解綠色潤(rùn)滑劑添加劑具有重要意義[7-8]。本研究以六水合哌嗪為母體，二氯甲烷為溶劑，三乙胺為縛酸劑，正己胺、十二胺、氯乙酰氯為原料，合成新型可生物降解潤(rùn)滑油添加劑1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪和1，4-雙(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪；研究其作為潤(rùn)滑油添加劑對(duì)菜籽油抗磨性能和可生物降解性能的影響，探討其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

實(shí)驗(yàn)所用主要試劑正己胺、正十二胺、氯乙酰氯、哌嗪均為分析純?cè)噭?，?gòu)自阿拉丁公司；菜籽油為市售精制菜籽油，含少量維生素E和不飽和脂肪酸，使用前未經(jīng)任何處理，密度(20 ℃)為0.93 gcm3，100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度為8.32 mm2s，黏度指數(shù)為2.2，閃點(diǎn)(開(kāi)口)為330 ℃。

1.2 添加劑的合成

1.2.1中間體的合成在三口瓶中依次加入適量正己胺、二氯甲烷、三乙胺，攪拌8～10 min。于恒壓滴液漏斗中加入含適量氯乙酰氯的二氯甲烷，控制每滴10 s勻速滴加氯乙酰氯，滴加完成后，再反應(yīng)30 min至白霧消失，自然冷卻。將產(chǎn)品置于分液漏斗中，用水洗滌，進(jìn)行萃取，分層，取下層油狀物，如此反復(fù)2～3次，取油狀物即為中間體氯乙酰正己胺，備用。同樣的方法制備氯乙酰十二胺。

1.2.2哌嗪衍生物的合成將合成的中間體滴加到含有哌嗪和CS2的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，K3PO4作催化劑，低溫反應(yīng)120 min，常溫下繼續(xù)反應(yīng)60～80 min，冷卻，靜置12 h。抽濾，用水洗滌至澄清；將濾餅加適量無(wú)水乙醇乙酸乙酯丙酮浸泡，脫色，洗滌并抽濾，于50～60 ℃干燥處理。既得產(chǎn)物1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪和1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正十二胺)哌嗪。合成路線如下：

1.3 性能評(píng)價(jià)

1.3.1結(jié)構(gòu)表征采用上海陽(yáng)光實(shí)驗(yàn)有限公司生產(chǎn)的AVATTAR370型傅里葉紅外光譜分析儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜分析(FT-IR)，溴化鉀壓片法，待測(cè)樣品與KBr質(zhì)量比為1∶100，用Origin軟件作圖分析；采用瑞士Bruker公司生產(chǎn)的Avance-400MHz核磁共振波譜儀對(duì)樣品進(jìn)行氫譜分析(1H NMR)，溶劑為氘代氯仿。

1.3.2熱穩(wěn)定性熱重分析是確定添加劑的熱穩(wěn)定性、表征潤(rùn)滑油添加劑使用環(huán)境的一個(gè)重要指標(biāo)。采用北京恒久科學(xué)儀器廠生產(chǎn)的HTG-516型熱重分析儀評(píng)價(jià)樣品的熱穩(wěn)定性能，氮?dú)鈿夥眨Q取所測(cè)樣品10 mg置于爐體內(nèi)的托盤(pán)天平上，蓋好爐體，設(shè)置最高加熱溫度為800 ℃，控制升溫速率為20 ℃min，直到樣品全部失重，停止加熱，用Origin軟件作圖分析。

1.3.3摩擦學(xué)性能采用濟(jì)南試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)的MRS-10P型四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行摩擦學(xué)性能測(cè)試。試驗(yàn)條件：室溫(25 ℃)，轉(zhuǎn)速為1 450 rmin，長(zhǎng)磨時(shí)間為30 min。所用鋼球?yàn)橹貞c鋼球廠生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)Ⅱ級(jí)GCr15鋼球，直徑12.7 mm，硬度59～61 HRC。測(cè)定最大無(wú)卡咬負(fù)荷PB和鋼球的磨斑直徑，每個(gè)值測(cè)定3次，取平均值。

1.3.4溶解性將合成添加劑按從小到大的比例添加到100 g菜籽油中，加熱，靜置，冷卻，觀察其溶解情況，直到添加劑在菜籽油中出現(xiàn)渾濁，此時(shí)為測(cè)試產(chǎn)品在菜籽油中的最大溶解度。

1.3.5可生物降解性參照文獻(xiàn)[9]建立的生物降解性快速測(cè)定方法測(cè)試添加劑的生物降解性能，以生物降解指數(shù)BDI(受試物在微生物存在的條件下降解生成的CO2量與油酸基準(zhǔn)物降解生成的CO2量之比)為指標(biāo)，其值越大，生物降解性越好，BDI大于80%時(shí)可生物降解性能為優(yōu)良，BDI為60%～80%時(shí)可生物降解，BDI小于60%時(shí)不能生物降解或生物降解性能較差。該方法與國(guó)際上通用的CEC方法具有良好的相關(guān)性。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征

2.1.1FT-IR哌嗪六水合物標(biāo)準(zhǔn)物、1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪、1，4-雙(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪的紅外光譜見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪和1，4-雙(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪的峰形和出峰位置基本相同，波數(shù)3 400 cm-1處為N—H即酰胺Ⅱ帶；波數(shù)2 900 cm-1處為烷基鏈上的C—H的振動(dòng)峰，波數(shù)1 690～1 650 cm-1處為哌嗪環(huán)上的C—N振動(dòng)峰，波數(shù)1 335～ 1 200 cm-1處為C—N即酰胺Ⅲ帶；波數(shù)700～600 cm-1處為O=C—N即酰胺Ⅳ帶；波數(shù)700 cm-1附近為C—S吸收峰；曲線1與曲線2中波數(shù)3 400 cm-1處為酰胺鍵上N—H振動(dòng)峰，對(duì)比母體化合物哌嗪環(huán)上波數(shù)3 400～3 200 cm-1處N—H伸縮振動(dòng)吸收峰有所增強(qiáng)且發(fā)生了紅移，主要是因?yàn)檫哙涵h(huán)上的N—H伸縮振動(dòng)吸收被酰胺鍵上的N—H振動(dòng)峰取代的緣故。由此可初步推測(cè)合成的2個(gè)化合物均含有哌嗪母體、酰胺鍵以及硫代硫酸酯鍵。

圖1 哌嗪及合成添加劑的紅外光譜1—1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪；2—1，4-雙(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪； 3—哌嗪水合物

2.1.21HNMR1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪的核磁共振氫譜見(jiàn)圖2。從圖2可以看出：化學(xué)位移7.27附近的峰為氘代氯仿溶劑的峰；化學(xué)位移6.83附近的峰歸屬于酰胺鍵N上H；化學(xué)位移4.4附近歸屬于哌嗪母體上的4個(gè)H；化學(xué)位移4.0附近為S-CH2-C=O 中所含的2個(gè)H的峰；化學(xué)位移3.2附近的峰為與酰胺鍵相連的己基中—CH2—中所含的2個(gè)H；化學(xué)位移1.5附近的峰為正己基中與甲基相連接的4個(gè)亞甲基(—CH2—)中所含的8個(gè)H；化學(xué)位移0.9附近的峰為正己基中末端甲基(—CH3)中所含的3個(gè)H。

圖2 1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪的核磁共振氫譜

綜合圖1和圖2，通過(guò)計(jì)算1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪中H原子的個(gè)數(shù)為40，與合成的1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪的分子式所含的H原子的個(gè)數(shù)完全相同。由此得知，所合成的產(chǎn)品與設(shè)計(jì)的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)一致。

2.2 熱重分析(TG)

哌嗪標(biāo)準(zhǔn)物及哌嗪衍生物的熱重曲線見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，哌嗪標(biāo)準(zhǔn)物的分解溫度為150 ℃左右，1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)的分解溫度為315 ℃左右，1，4-雙(二硫代甲酸乙酰十二胺)的分解溫度為305 ℃左右，二者完全分解溫度高達(dá)700 ℃，表明所合成的添加劑分子具有良好的熱穩(wěn)定性，能夠適應(yīng)一般的工況條件。

圖3 哌嗪標(biāo)準(zhǔn)物及哌嗪衍生物的熱重曲線1—哌嗪標(biāo)準(zhǔn)物； 2—1，4-雙(二硫代甲酸乙酰十二胺)； 3—1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)

2.3 摩擦學(xué)性能

2.3.1承載能力以菜籽油為基礎(chǔ)油，分別添加1.0%的1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪、1，4-雙(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪和ZDDP，測(cè)定油品的PB，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出：加入添加劑后菜籽油的承載能力增強(qiáng)，其中加入1，4-雙(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪的PB達(dá)到1 177 N，與基礎(chǔ)油相比提高了598 N，可能是烷基鏈越長(zhǎng)所形成的油膜較厚，使得承載能力增強(qiáng)；2種合成添加劑的承載能力比傳統(tǒng)潤(rùn)滑油添加劑ZDDP均有明顯提高，表明合成添加劑具有較強(qiáng)的承載能力。

表1 菜籽油中分別加入1.0%的添加劑后油品的PB

2.3.2抗磨性能以菜籽油為基礎(chǔ)油，分別添加1.0%的1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪、1，4-雙(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪和ZDDP，在四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)定負(fù)荷為392 N時(shí)鋼球的磨斑直徑，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，在菜籽油中加入2種合成添加劑后，鋼球磨斑直徑明顯下降，當(dāng)加入添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)鋼球磨斑直徑快速下降，鋼球磨斑直徑最小值出現(xiàn)在添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，之后鋼球磨斑直徑呈緩慢上升趨勢(shì)，鋼球磨斑直徑越小說(shuō)明油品的抗磨減摩性能越好。

圖4 磨斑直徑隨添加劑添加量的變化■—1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪； ●—1，4-雙(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪

以菜籽油為基礎(chǔ)油，分別添加1.0%的1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪、1，4-雙(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪，鋼球磨斑直徑隨載荷的變化見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：鋼球磨斑直徑隨著載荷增加而增加，加入添加劑后鋼球磨斑直徑顯著減小，說(shuō)明油品的抗磨性能增強(qiáng)；1，4-雙(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪的抗磨性能優(yōu)于1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪的抗磨性能。原因可能是隨著烷基鏈長(zhǎng)的增加，在摩擦副表面形成的油膜厚度增加，從而提高了油膜的抗磨性能。

圖5 鋼球磨斑直徑隨載荷的變化■—菜籽油； ●—1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪+菜籽油；雙(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪+菜籽油

2.3.3減摩性能以菜籽油為基礎(chǔ)油，分別添加1.0%的1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪、1，4-雙(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪，在四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)定負(fù)荷為392 N時(shí)試驗(yàn)的摩擦因數(shù)隨摩擦?xí)r間的變化，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)：加入添加劑后試驗(yàn)的摩擦因數(shù)減小，其中，1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪試驗(yàn)的摩擦因數(shù)最?。?種樣品試驗(yàn)?zāi)Σ烈驍?shù)隨時(shí)間的延長(zhǎng)均有所下降，可以更好地減少機(jī)械磨損，1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪的減摩性能優(yōu)于1，4-雙(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪的減摩性能。

圖6 試驗(yàn)?zāi)Σ烈驍?shù)隨摩擦?xí)r間的變化■—菜籽油； ▲—1，4-雙(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪+菜籽油；●—1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪+菜籽油

2.4 溶解性能

添加劑在菜籽油中的溶解性能見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，2種合成添加劑在菜籽油中溶解度分別為2.58%和2.63%，由于結(jié)構(gòu)中有酰胺鍵和長(zhǎng)鏈烷基，使得添加劑與菜籽油具有良好的相容性。

表2 添加劑在菜籽油中的溶解性能

2.5 可生物降解性能測(cè)試

添加劑的可生物降解能力BDI值見(jiàn)表3。從表3可以看出，1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪和1，4-雙(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪的BDI指數(shù)均大于80%，表明其可生物降解性能優(yōu)異。由于所合成的化合物結(jié)構(gòu)中含有與蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)相同的肽鍵，并且容易被微生物降解而釋放出含氮有機(jī)小分子以供微生物維持生命活動(dòng)，有利于生物降解。

表3 添加劑的可生物降解能力BDI指數(shù)

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)FT-IR和1H NMR譜圖分析，發(fā)現(xiàn)所合成的添加劑結(jié)構(gòu)與預(yù)測(cè)的結(jié)構(gòu)吻合。

(2)2種合成添加劑1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪和1，4-雙(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪在菜籽油中的溶解度達(dá)2.58%以上，生物降解性BDI指數(shù)均大于80%，表明所合成添加劑具有良好的可生物降解性能。

(3)通過(guò)熱穩(wěn)定性分析，1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)的分解溫度為315 ℃左右，1，4-雙(二硫代甲酸乙酰十二胺)的分解溫度為305 ℃左右，二者完全分解溫度高達(dá)700 ℃，表明所合成的添加劑分子具有良好的熱穩(wěn)定性，能夠適應(yīng)一般的工況條件。

(4)摩擦學(xué)性能測(cè)試表明，合成產(chǎn)物具有良好的抗磨、減摩性能，其中1，4-雙(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪具有較好的抗磨性能，1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪具有較好的減摩性能。