茯苓復(fù)配谷物擠壓重組米的物性變化

李學(xué)琴 秦禮康 張秀軍

(貴州大學(xué)釀酒與食品工程學(xué)院1，貴陽 550025)

(貴州森泰靈寶實業(yè)股份有限公司2，黎平 557300)

茯苓屬藥食同源型中藥材［1］，在中藥中配伍率極高［2］，其中最主要的功能活性成分多糖及三萜類具有降糖［3］、降 脂［4］、抗 氧 化［5］、免 疫 調(diào) 節(jié)［6］、抗癌［7］、防結(jié)石［8］等藥理作用?，F(xiàn)代醫(yī)學(xué)研究表明，雖然茯苓堿溶性多糖約占整個茯苓菌核質(zhì)量的70%～90%，但該多糖是一種線性β(1→3)糖苷鍵連接的葡聚糖，含較長的β(1→6)糖苷鍵連接的支鏈而不溶于水，基本上沒有生理活性［9－10］。同時，正是由于其非水溶性限制了茯苓在食品加工中的應(yīng)用，使得茯苓在食品方面的研究開發(fā)較少，相應(yīng)工藝仍停留在初級工藝層面。我國多個省份均有茯苓種植［11］，每年藥用、食用或出口近20萬t，具有明顯的產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢和品質(zhì)特色。因此，提高茯苓的加工特性，是茯苓深加工及茯苓發(fā)展產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。

重組米是以富含淀粉的材料為主要原料，適當(dāng)添加營養(yǎng)物質(zhì)或復(fù)配其他原料，經(jīng)均質(zhì)、擠壓、干燥等工序制成的與天然大米相似的顆粒狀米制品［12］。物料在擠壓過程中受加熱、剪切力、壓力的聯(lián)合作用，導(dǎo)致淀粉、蛋白質(zhì)、脂肪等結(jié)構(gòu)發(fā)生變化［13－14］，對食品消化性、速食性、滅酶性產(chǎn)生有利影響［15］，使產(chǎn)品具有獨特的風(fēng)味和質(zhì)構(gòu)［16］。作者前期對擠壓膨化加工茯苓復(fù)合營養(yǎng)粉工藝及品質(zhì)進行研究，確定茯苓與相應(yīng)谷物在擠壓膨化時茯苓最適添加量為20%。本研究將茯苓按20%的添加量分別與大米、紅米、薏米、苦蕎進行復(fù)配，采用雙螺桿擠壓機進行擠壓重組、造粒，探討添加茯苓對重組米產(chǎn)品糊化度、復(fù)水性、微觀結(jié)構(gòu)、質(zhì)構(gòu)、水分分布、回生程度、淀粉晶型等的影響，以期為茯苓產(chǎn)業(yè)化發(fā)展提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

茯苓片(2017年產(chǎn)，熱風(fēng)干燥，含水量7%左右):貴州森泰靈寶實業(yè)股份有限公司;大米、薏米、紅米、苦蕎均為市售(2017年產(chǎn))，原料中大米為碎米;糖化酶(10萬單位/g):北京索萊寶科技有限公司;所有分離用有機溶劑均為國產(chǎn)分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

FMHE36－24雙螺桿擠壓機:湖南富馬科食品工程科技有限公司;NMI20－Analyst核磁共振成像分析儀:上海紐邁電子科技有限公司;JSM－651OLU掃描電鏡:日本電子株式會社;TGA/TA851E熱重分析儀:瑞士Metter－Toledo公司;XRD(Bruker AXS)X－射線衍射儀:德國Bruker公司;TA－XT plus 12828質(zhì)構(gòu)分析儀:英國STab.Micro System公司;NR200便攜式色差儀:深圳三恩馳科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 茯苓復(fù)配谷物重組造粒

選用新鮮、無霉變、無病蟲害的茯苓片(干燥)、大米、紅米、薏米、苦蕎為原料，分別粉碎過80目篩后將茯苓粉分別與四種原料粉末進行按1∶4的比例進行復(fù)配并混合均勻。調(diào)節(jié)雙螺桿擠壓機Ⅱ區(qū)溫度60℃、Ⅲ區(qū)溫度120℃、Ⅳ區(qū)溫度130℃、Ⅴ區(qū)溫度60℃、Ⅵ區(qū)溫度60℃，待設(shè)備預(yù)熱好后，在固體喂料器喂料量12 kg/h，液體喂料器喂料量5.2 kg/h，擠壓機螺桿轉(zhuǎn)速150 r/min的條件下進行擠壓重組。當(dāng)模頭處開始有物料擠出后，隨時觀察物料擠出情況，并適當(dāng)調(diào)節(jié)液體喂料器喂料量，至物料擠出后易扯斷、不黏連后打開切割機，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速1 000 r/min，將擠出物切割成米粒狀。產(chǎn)品立即放入45℃干燥箱中進行干燥至含水量12%以下。

1.3.2 茯苓復(fù)配谷物重組米品質(zhì)特性測定方法

1.3.2.1 糊化度的測定［17］

將重組米粉碎后過100目篩，稱取1.00 g重組米粉末，置于具塞三角瓶A、B中，倒入50 mL水并攪拌使之混合均勻。倒入50 mL水于具塞三角瓶C中以作空白對照。將A瓶沸水浴加熱20 min，并迅速冷卻至室溫，B、C瓶不做處理，分別加入5%的糖化酶溶液5 mL，調(diào)節(jié)恒溫水浴溫度為38℃保溫1 h，隨時搖動。取出后加入2 mL 1 mol/L鹽酸溶液并移入容量瓶中，定容至100 mL后過濾備用;取濾液10 mL，置于250 mL碘量瓶中，準(zhǔn)確加入 10 mL 0.1 mol/L碘液，18 mL 0.1 mol/L氫氧化鈉，密封置于暗處15 min。然后迅速加入2 mL 10%硫酸，并以0.1 mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，至顯示無色為終點，記錄體積V。

式中:VA、VB、VC分別為滴定時 A、B、C 瓶消耗的硫代硫酸鈉的體積/mL。

1.3.2.2 復(fù)水時間及復(fù)水率的測定［18］

將一定量的重組米置于100℃的沸水中加蓋蒸煮，蒸煮過程中用漏勺取出樣品仔細(xì)進行咀嚼，待咀嚼時未發(fā)現(xiàn)有生米顆粒存在，即為米粒中心完全軟化，記下所用時間，作為重組米復(fù)水時間。

精確稱取重組米樣品A(g)置于小燒杯中，加入5倍量的沸水后輕輕攪動，使米粒表面均勻接觸沸水，加蓋5 min后將重組米取出瀝干水分，用濾紙吸干米粒表面水分，稱重B(g)，計算復(fù)水率。

1.3.2.3 色差的測定［19］

色差采用NR200型便攜式色差儀進行測定，將擠出產(chǎn)品按原料分為大米組、紅米組、薏米碎米組、苦蕎組。色差測定時，分別以大米、紅米、薏米碎米、苦蕎色差值作為各組的標(biāo)準(zhǔn)進行測定及對比。色差數(shù)據(jù)ΔL、Δa、Δb分別表示亮度差異，紅綠差異和黃藍(lán)差異。ΔL大表示偏白，小表示偏黑;Δa大表示偏紅，小表示偏綠;Δb大表示偏黃，小表示偏藍(lán)。

1.3.2.4 微觀結(jié)構(gòu)觀測［20］

挑選顆粒飽滿、形狀規(guī)則完整的重組米粒，將其表面搽拭干凈，用刀片在米粒最中間部分進行切割，使其成為厚度約1.0 mm的薄片，選取直徑較大的薄片作為實驗樣本，用雙面膠將其固定在樣品臺上，做好起始標(biāo)志并噴金，設(shè)置放大倍數(shù)為1 000倍，用掃描電鏡(SEM)觀察并拍照。

1.3.2.5 質(zhì)構(gòu)的測定

將重組米與水按1∶1.5的比例混合進行蒸煮，待米粒完全熟化后撈起瀝干水分，每次選取4粒完整米粒對稱放置在物性儀的載物臺上進行測定，每組樣品平行測定8次，計算平均值。測定條件如下:TA11/1000型探頭，測前速度 1.00 mm/s，測中速度1.00 mm/s，返回速度1.00 mm/s，觸發(fā)點負(fù)載5.0 g，壓縮距離1.0 mm，兩次壓縮間隔時間5.00 s。

1.3.2.6 水分分布情況的檢測

稱取1.00 g重組米樣品，將其放置于核磁檢測管內(nèi)，置于核磁共振儀中用CPMG脈沖序列進行掃描檢測。檢測參數(shù):采集點數(shù)TD=197 590，采樣頻次SW=100 kHz，采樣間隔時間 TW=5 000 ms，回波個數(shù) NECH=8 000，半回波時間 DL1=0.110 ms，累加次數(shù)NS=8。將T2進行反演，即可得到反演圖。

1.3.2.7 回生程度的測定

采用熱重分析技術(shù)(TGA)測定重組米樣品的結(jié)合水含量，以此判定重組米的回生度［21］。具體操作步驟如下:將重組米樣品在恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)32℃平衡12 h，粉碎過100目篩。稱取5.0 mg樣品粉末于熱重樣品池中，以20℃/min的速率從30℃升溫至200℃，記錄樣品的失重曲線。

1.3.2.8 淀粉晶型的探究

將重組米樣品在恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)32℃平衡12 h，粉碎過100目篩用于XRD分析。檢測參數(shù):掃描范圍為4 °～45 °(2θ)，掃描速度為4 °/min，發(fā)散狹縫DS=1 mm、防散射狹縫SS=1 mm、接受狹縫RS=0.1 mm。

1.3.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析方法

采用SPSS 16.0方差分析軟件進行顯著性分析，以α=0.05作為顯著性檢驗水準(zhǔn);原始數(shù)據(jù)輸入Origin 7.5繪圖軟件進行畫圖分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 糊化度

原料谷物、全谷物重組米、茯苓復(fù)配谷物重組米糊化度的測定結(jié)果見圖1。

圖1 原糧及重組米糊化度對比

擠壓重組時高溫高壓作用使得淀粉分子氫鍵、1－4糖苷鍵斷鏈，淀粉顆粒吸水后發(fā)生糊化與降解。糊化度可用于表征重組米消化性，原料經(jīng)擠壓重組后淀粉的糊化度越高，表明其消化性越好，食用后越容易被人體消化吸收［22］。由圖1可知，薏米、大米、紅米和苦蕎原糧，通過擠壓重組后糊化度分別增大了243.29%、213.14%、218.84% 和 227.74%，復(fù)配茯苓的重組米糊化度也分別增大了230.77%、202.13%、206.82%和215.53%，同樣達到了改善谷物消化性的目的。茯苓復(fù)配谷物重組米糊化度之所以減小，可能是因為茯苓基本不水溶，將其分別與四種原料復(fù)配后，復(fù)配體系吸水能力下降，抑制了淀粉與水的接觸，從而導(dǎo)致重組米的糊化度降低［9］。

2.2 復(fù)水性

原料谷物、全谷物重組米、茯苓復(fù)配谷物重組米復(fù)水時間、復(fù)水率的測定結(jié)果見圖2。

擠壓過程中，淀粉充分糊化，干燥后米粒表面覆滿均勻微孔，浸泡或蒸煮時水分能快速進入微孔，使米飯快速變軟［23］。復(fù)水率和復(fù)水時間是評價復(fù)水性最主要的指標(biāo)，在較短的復(fù)水時間內(nèi)擁有較好的復(fù)水率表明重組米復(fù)水性越好［24］。由圖2可知，通過重組造粒，薏米、大米、紅米和苦蕎重組米與其原料相比，復(fù)水時間分別縮短了1.22 倍、1.02 倍、1.04 倍和1.05倍，尤其薏米，其支鏈淀粉占總淀粉含量的90%以上，難以熟化，重組過程中高溫、高壓、高剪切力作用使得部分支鏈斷鏈，直鏈淀粉含量增加，從而耐煮性大幅降低，復(fù)水時間明顯縮短［25］;相應(yīng)谷物分別復(fù)配茯苓的重組米與其原料谷物相比，復(fù)水時間分別縮短了 1.04 倍、0.76 倍、0.83 倍和 0.82 倍，而與全谷物重組米相比，復(fù)水時間稍有延長，但表現(xiàn)出的差異均不顯著，說明添加茯苓對四種復(fù)配重組米復(fù)水時間影響較小;本研究的重組米復(fù)水時間在8.216 ～18.253 min 范圍內(nèi)，與陳瑩燕等［26］報道的茯苓營養(yǎng)方便米相比稍有或多有延長，原因是該茯苓營養(yǎng)方便米中茯苓添加量僅為3% ～7%，對整個復(fù)配體系的影響較小。茯苓分別復(fù)配薏米、紅米、大米、苦蕎得到的重組米與與相應(yīng)原料谷物相比，復(fù)水率分別增大了 15.88%、19.45%、17.97% 和19.94%，但與相應(yīng)全谷物重組米相比，復(fù)水率分別降低了6.29%、6.23%、6.04%和5.27%，這是由于茯苓基本不溶水，即便通過重組造粒，其溶水性增幅極小，復(fù)配茯苓的重組米體系溶水性降低，導(dǎo)致復(fù)水率減小。

圖2 原料谷物及重組米復(fù)水時間、復(fù)水率對比

2.3 色澤

原料谷物、全谷物重組米、茯苓復(fù)配谷物重組米產(chǎn)品色澤測定結(jié)果見表1。

色澤是影響重組米感官的重要指標(biāo)，其變化主要與淀粉的糊化及原料含有的色素有關(guān)［27］。由表1可以看出，除苦蕎重組米、茯苓復(fù)配苦蕎重組米與原料苦蕎相比色澤偏白、偏綠、偏黃外，大米、紅米、薏米重組米、茯苓分別復(fù)配大米、紅米、薏米的重組米與其相應(yīng)的原料谷物相比均偏黑、偏紅、偏藍(lán)，說明擠壓重組會導(dǎo)致產(chǎn)品整體顏色變深，這與Kahyaoglu等［28］的研究結(jié)果一致;茯苓分別與薏米、紅米、大米、苦蕎復(fù)配得到的重組米與相應(yīng)全谷物重組米色澤相比均偏白，說明添加茯苓可明顯改善重組米產(chǎn)品顏色偏深的問題。

表1 原料谷物及重組米色差的變化

2.4 微觀結(jié)構(gòu)

紅米、全紅米重組米、茯苓復(fù)配紅米重組米掃描電鏡觀察圖見圖3(各原料、全原料重組米、復(fù)配重組米掃描電鏡觀察圖表現(xiàn)出的結(jié)構(gòu)一致，本文不做過多展示)。

淀粉擠壓后發(fā)生糊化及膨脹，導(dǎo)致擠出物體積增大、淀粉呈均勻糊化狀［29］。四種原料淀粉內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)均呈典型的顆粒狀(見圖3a);通過擠壓重組得到的全薏米、紅米、大米和苦蕎重組米淀粉內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)均呈均勻的糊化狀(見圖3b);茯苓分別復(fù)配四種原料的重組米淀粉內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)均呈不均勻的糊化狀，孔隙增多、增大(見圖3c)。茯苓的不水溶性抑制了復(fù)配體系與水接觸的能力，使得淀粉糊化度降低，導(dǎo)致重組米淀粉微觀結(jié)構(gòu)孔隙增多、增大并呈不均勻的糊化狀。

圖3 紅米及其重組米掃描電鏡觀察圖(1 000倍)

2.5 質(zhì)構(gòu)

原料谷物、全谷物重組米、茯苓復(fù)配谷物重組米質(zhì)構(gòu)測定結(jié)果見表2。

曹晶等［30］、Park 等［31］的研究發(fā)現(xiàn)質(zhì)構(gòu)參數(shù)中硬度與感官分析參數(shù)的硬度、黏性、咀嚼性、彈性和感官評定總分均在P＜0.05水平上呈現(xiàn)顯著或極顯著的正相關(guān);TPA測試中的硬度和咀嚼性指標(biāo)與感官評價中的適口性指標(biāo)密切相關(guān)，可以用咀嚼性來反映擠壓保鮮方便米飯的感官品質(zhì)。由表2可以看出，與原料谷物相比，重組米硬度降低，這是由于擠壓時淀粉晶體內(nèi)部有序結(jié)構(gòu)遭到破壞而呈散亂排列，導(dǎo)致硬度降低。而硬度與咀嚼性呈正相關(guān)關(guān)系，與彈性呈負(fù)相關(guān)關(guān)系［30］，因此重組米咀嚼性下降，而彈性、黏附性及內(nèi)聚性均上升;復(fù)配茯苓的重組米與相應(yīng)全谷物重組米相比硬度有所增大，而咀嚼性、彈性、黏附性及內(nèi)聚性則有所下降，這是由于添加茯苓抑制了復(fù)配體系與水接觸的能力，使得淀粉晶體不能很好的被破壞。

2.6 水分遷移

使用低頻核磁共振儀對樣品進行掃描檢測后，將馳豫時間T進行反演得到原料谷物及重組米水分分布圖，見圖4。

表2 原料谷物及重組米質(zhì)構(gòu)測定結(jié)果

圖4 原料谷物及重組米水分分布核磁圖

低頻核磁共振技術(shù)(LF－NMR)可以定性定量分析樣品中3中狀態(tài)水［結(jié)合水(0.1～10 ms)、不易流動水(10～100 ms)及自由水(100～1000 ms)］的分布及組成。由圖4可見，原料谷物及重組米中水分均以結(jié)合水和不易流動水為主;通過擠壓重組，谷物中的自由水向不易流動水及結(jié)合水方向轉(zhuǎn)變，這是因為原料在擠壓機腔體內(nèi)糊化后，從模頭擠出時溫度迅速降低，水分急劇散失，淀粉發(fā)生老化，老化過程使得自由水相對含量減少，而結(jié)合水及不易流動水相對含量升高［32］;復(fù)配茯苓的重組米中水分以結(jié)合水和不易流動水的形式存在，自由水占比為0，說明茯苓的添加對重組米水分遷移有一定影響。自由水是重組米水分流失的主要來源，復(fù)配有茯苓的重組米在后期的貯藏過程中更加不易失水。

圖5 原料及重組米熱失重曲線圖

2.7 淀粉回生

將樣品通過熱重分析儀(TGA)分析得到的失重曲線進行積分，得到樣品失重積分與溫度關(guān)系的曲線圖，可更直觀地反映樣品的回生程度。原料谷物及重組米失重積分與溫度關(guān)系的曲線圖見圖5。

重組米第一階段(30～200℃)熱降解的失重率反映樣品中游離水和結(jié)合水含量，其中的結(jié)合水包括非結(jié)晶部分結(jié)合水和晶體部分結(jié)合水［33］。由圖5可見，大米、紅米、薏米、苦蕎失重率分別為8.99%、9.02%、10.49%、9.71%，相應(yīng)全谷物重組米、復(fù)配茯苓的重組米失重率均顯著增大。總的來說，失重率情況如下:原料谷物＜全原料重組米＜茯苓復(fù)配谷物重組米，表明茯苓復(fù)配谷物重組米結(jié)合水含量最高，全原料重組米次之，原料谷物最低，這與LFNMR的測定結(jié)果相吻合。重組米結(jié)合水含量越高，其回生程度越大［21］，由此可得出，茯苓與原料復(fù)配所得重組米回生程度較全原料重組米及未重組的原料谷物都大。

2.8 淀粉晶型

紅米及其重組米XRD衍射圖譜見圖6(各原料、全原料重組米、復(fù)配重組米淀粉晶型一致，本文不做過多展示)。

圖6 紅米(a)、全紅米重組米(b)、茯苓復(fù)配紅米重組米(c)X射線衍射圖譜

天然谷物中淀粉晶型多為A型，其在衍射角2θ為15°和23°左右分別有一單峰、17°和 18°左右有相連的雙峰，而通過擠壓重組，淀粉晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，轉(zhuǎn)變?yōu)?V 型［34］(衍射角 2θ 為 12.5°、19.5°左右有一到兩個吸收峰)。由圖6可見，原料谷物淀粉晶體為典型的A型晶體(a)，通過擠壓重組，重組米淀粉晶體轉(zhuǎn)變?yōu)閂型晶體(b、c)，這種V型結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)可能歸因于一種新直鏈淀粉－脂質(zhì)復(fù)合物的形成［35］。衍射峰強度可間接的反應(yīng)淀粉的結(jié)晶或重結(jié)晶程度，由圖6可知，茯苓復(fù)配谷物重組米重結(jié)晶程度大于全谷物重組米，這與TGA測定結(jié)果相吻合，原因可能是茯苓的堿溶性多糖與淀粉形成了一種新的復(fù)合物。

3 結(jié)論

重組米在蒸煮時復(fù)水時間短，在一定程度上可滿足人們快速即食的要求，具有廣闊的市場應(yīng)用前景。本實驗將茯苓與不同谷物復(fù)配后擠壓重組、造粒，得到四種重組米，相比原料谷物，其糊化度增大，復(fù)水時間縮短，達到了改善谷物消化性及復(fù)水性的目的;復(fù)配茯苓的重組米水分向結(jié)合水和不易流動水的方向遷移，無自由水存在，在后期的貯藏過程中不易失水;與原料谷物及全谷物重組米相比，復(fù)配茯苓的重組米回生(重結(jié)晶)程度較大。但復(fù)配茯苓的重組米在糊化度、復(fù)水率及質(zhì)構(gòu)上相比全谷物重組米稍差，期望在后續(xù)研究中能通過一些技術(shù)手段得到改善，而導(dǎo)致復(fù)配茯苓的重組米淀粉V型衍射峰強度增強的原因，則需要更深入的研究。