堆肥與有機肥料中硫含量檢測方法研究

杜穎　田野　劉善江

摘要：通過比較濕化消解法與微波消解法兩種樣品前處理方式，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進行測定，建立了有機肥料中全硫含量的檢測方法。濕化消解前處理試驗樣品，ICP-OES測定方法的檢出限為0.075 μg/mL，平均回收率97.9%；微波消解前處理試驗樣品，ICP-OES測定方法的檢出限為0.058 μg/mL，平均回收率為97.8%；2種前處理方法的測定結(jié)果的相對標準偏差在0.78%～4.75%，表明2種前處理方式可行。

關(guān)鍵詞：堆肥；有機肥料；全硫；濕化消解法；微波消解法；ICP-OES

中圖分類號：S14-33 文獻標識碼：A

文章編號：0439-8114（2018）15-0084-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2018.15.022 開放科學(xué)（資源服務(wù)）標識碼（OSID）：

Study on the Determination of Sulfur in Composts and Organic Fertilizers

DU Yinga，b，TIAN Yea，b，LIU Shan-jianga，b，SUN Haoa，b

（a.Institute of Plant Nutrition and Resources；b.Fertilizer Quality Inspection Center，Beijing Academy of Agriculture and Forestry Sciences，Beijing 100097，China）

Abstract： By comparing two kinds of pretreatment methods， such as wet digestion method and microwave digestion method， the determination method of total sulfur in organic fertilizer was established by inductively coupled plasma emission spectrometer. The test sample for pretreatment of wet digestion， the detection limit of icp-oes is 0.075 μg/mL， the average recovery rate is 97.9%； pretreatment test sample of microwave digestion， the detection limit of icp-oes is 0.058 μg/mL， the average recovery rate is 97.8%. The relative standard deviation of the two pretreatment methods in 0.78%～4.75%， and the results show that the satisfactory results can be obtained from both pretreatment ways.

Key words： compost； organic fertilizer； sulfur； wet digestion method； microwave digestion； ICP-OES

中國畜牧業(yè)產(chǎn)值達2.98萬億元，占農(nóng)業(yè)總產(chǎn)值的27.8%，畜牧業(yè)的快速發(fā)展，滿足了全社會不斷增長的畜產(chǎn)品需求，同時也產(chǎn)生了大量的養(yǎng)殖廢棄物，畜禽糞便污染問題日益突出[1]。目前，全國畜禽糞便年產(chǎn)生量約38億t，畜禽糞便已成為農(nóng)業(yè)面源污染的主要來源[2，3]。畜禽糞便處理與資源化利用主要有3種模式，即能源化利用、肥料化利用和工業(yè)化處理[4]，其中能源化利用和肥料化利用是主要方向。而現(xiàn)階段堆肥產(chǎn)品的檢測標準和生產(chǎn)技術(shù)規(guī)范不完善，成為畜禽養(yǎng)殖廢棄物肥料化利用的短板。

畜禽糞便在堆肥過程中會產(chǎn)生含硫有機物，經(jīng)微生物的作用生成硫化氫。在通氣良好的條件下，硫化氫在硫細菌的作用下氧化成硫酸，并和堆肥中的鹽基作用形成硫酸鹽，成為植物能吸收的硫素養(yǎng)料。在通氣不良的情況下，發(fā)生反硫化作用，使硫酸轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘹渖⑹?，并對植物產(chǎn)生毒害。堆肥發(fā)酵過程中，可以通過定時翻倒措施改善堆肥的通氣性，就能消除反硫化作用。另外硫也是作物必需的中量營養(yǎng)元素之一，因此，為了解堆肥產(chǎn)品質(zhì)量，堆肥產(chǎn)品中硫素的含量成為重要衡量指標之一。目前，有機肥料的行業(yè)標準NY 525-2012中并未對硫的含量設(shè)定限值，同時缺少檢測方法。應(yīng)用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定硫元素已有報道[5-8]，但是應(yīng)用于有機肥料中硫的測定目前尚未報道。

采用硝酸-高氯酸體系消解樣品ICP-OES法測定全硫含量，并對樣品前處理方法進行了對比探討。

1 材料與方法

1.1 儀器及試劑

CP224S型分析天平，德國Sartouris AG；715-ES型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國Varian；MARS 6型微波消解儀，美國CEM；BHW-09C型趕酸儀，上海博通；EG20A plus型電熱板，北京萊伯泰科。

硫元素標準溶液BW3180；鹽酸、硝酸、高氯酸均為優(yōu)級純試劑。試驗用水為去離子水。所用溶液的配制方法均符合HG/T 2843-1997的規(guī)定。

1.2 試樣制備

為提高雞糞堆肥處理效率[9-11]，以雞糞（DF1）、菇渣（DF2）和桃枝（DF3）為原料，按不同比例配置進行了堆肥試驗。供試樣品取自堆肥過程中不同時間段的各處理堆肥產(chǎn)物，共計12個。樣品采集過程符合采樣規(guī)范，保證樣品均勻[12-15]。將采集的堆肥樣品風干，完全混勻后用四分法縮分至約100 g，迅速研磨至全部通過1 mm篩，混勻收集于干燥瓶中。

1.3 測試液制備

濕化消解法的前處理操作原理同植株中全硫的測定[16]。具體步驟為稱0.300 0～0.400 0 g樣品于150 mL容量瓶中，加入5 mL硝酸，加蓋小漏斗放置過夜。然后置于電熱板加熱至150 ℃消煮1 h，通過小漏斗加入2 mL高氯酸，溫度加熱至210 ℃消煮至冒白煙，當白煙逐漸稀少時為止。除去漏斗，加1 mL鹽酸，在150 ℃下加熱20 min。冷卻，轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，過濾后待測。同時做空白處理。

微波消解法可迅速消解樣品，但由于有機肥料中有機質(zhì)比較多，消解較劇烈，為防止消解時壓力上沖過高[17]，在微波消解前將樣品加入酸浸泡過夜，次日再進行微波消解。具體步驟為稱0.400 0～0.500 0 g樣品于50 mL聚四氟乙烯消解管中，加入10 mL硝酸，浸泡過夜，次日放入密閉式微波消解儀中以多步消解的方式消解，微波消解程序見表1。樣品消解完畢后，向消解管中加入0.5 mL高氯酸，移至趕酸儀170 ℃加熱趕酸，樣品蒸發(fā)至近干時取下，加入1 mL鹽酸加熱，溶解后取下冷卻，轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，過濾后待測。同時做空白處理。

1.4 工作條件

ICP儀器使用過程中，較高的輔助氣流量能夠減少子譜帶的干擾，霧化器氣體壓力會影響譜線的信號強度，觀察高度對靈敏度也有影響[18]。通過改變儀器各項參數(shù)，選取光強最大而噪聲最小時儀器測定硫的工作條件為射頻功率1.25 kW，等離子氣流量15 L/min，輔助氣流量1.50 L/min，霧化壓力180 kPa，觀察高度8 mm。硫特征波長選用181.972 nm[19]。

1.5 工作曲線繪制

準確吸取濃度為1 000 μg/mL的硫標準溶液10.00 mL與100 mL容量瓶中，用水定容搖勻，即為100 μg/mL硫標準溶液。

分別準確吸取100 μg/mL硫標準溶液0、0.50、1.00、2.50、5.00、25.00 mL于6個50 mL容量瓶中，加入1 mL鹽酸溶液，加水定容混勻。此標準系列硫的質(zhì)量濃度分別為0、1.00、2.00、5.00、10.0、50.0 μg/mL。以各標準溶液的質(zhì)量濃度為橫坐標，相應(yīng)的輻射強度為縱坐標，繪制工作曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 線性與檢出限

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀按上述條件設(shè)定后，測定標準曲線溶液的輻射強度。以各標準溶液的質(zhì)量濃度為橫坐標，相應(yīng)的輻射強度為縱坐標，繪制工作曲線（圖1）。線性擬合相關(guān)系數(shù)R2=1.00，線性關(guān)系良好。

各取11份濕化消解法和微波消解法制備樣品進行測定，得到兩種前處理方法檢出限分別為0.075 μg/mL和0.058 μg/mL（表2）。結(jié)果表明兩種前處理消解方法均具有較低的檢出限且檢出限差異不大，可以滿足有機肥料樣品檢測的要求。檢出限相差兩倍以內(nèi)均無顯著性差異[20]。

2.2 準確度與精密度

選取了玉米（GBW10012）和河南小麥（GBW10046）2種標準物質(zhì)樣品[21]，用濕化消解法和微波消解法對2種物質(zhì)進行前處理后上機測定，測定結(jié)果見表3。濕化消解法與微波消解法2種前處理方法的測定值與標準值吻合。將每個堆肥樣品分別按濕化消解法和微波消解法進行前處理，每種前處理方法每個樣品設(shè)置3個平行樣品，測定結(jié)果見表4。2種前處理方法的測定結(jié)果的相對標準偏差在0.78%～4.75%，表明該方法具有較高的精密度。

2.3 回收率

隨機選取4個堆肥樣品，測定濕化消解法與微波消解法2種前處理方法的回收率試驗，結(jié)果見表5。回收率試驗采用4個濃度梯度加標測定，濕化消解法的回收率在89.5%～104.0%，平均回收率為97.9%；微波消解法的回收率在88.5%～105.0%，平均回收率為97.8%。2種前處理方法均能滿足日常分析的質(zhì)量控制要求，且測定結(jié)果可信。

3 結(jié)論

通過比較濕化消解法與微波消解法2種樣品前處理方式，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進行測定，建立了有機肥料中全硫含量的檢測方法。從方法檢出限、重復(fù)性、標準物質(zhì)真值比較和回收率等對方法準確性和可行性進行了全面評價。濕化消解法前處理的不足是高氯酸的使用量高于微波消解法前處理，進而增加趕酸時間，降低前處理的效率，基體干擾高[22]。微波消解法前處理具有加熱速度快、加熱均勻等特點，特別是對一些難消解的樣品，也起到很好的消解效果[23]。同時微波消解法還可減輕試驗人員勞動強度，但微波消解儀設(shè)備與電熱板設(shè)備相比較儀器成本較高，實驗室配備率偏低。所以在實際工作中，應(yīng)根據(jù)自身實驗室條件選擇相應(yīng)的前處理方法。

堆肥產(chǎn)品和有機肥料的品質(zhì)是有機肥料行業(yè)的核心關(guān)鍵，而其檢測方法的完善與檢測手段的豐富，會進一步促進有機肥行業(yè)的健康與規(guī)范發(fā)展。全硫含量檢測方法的建立，對今后堆肥產(chǎn)品與有機肥料的規(guī)范處理具有促進作用，也為農(nóng)田土壤施用提供了一個安全有效的評判依據(jù)。

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