從高氯鹽堿性廢水中降解COD新工藝探索

楊輝華

（江西銅業(yè)集團(tuán)公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

1 引言

隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保指標(biāo)要求的日益提高，在可預(yù)見(jiàn)的未來(lái)COD［1］將成為制約工廠發(fā)展的瓶頸。如何有效去除廢水中COD已成為廢水處理過(guò)程中急需解決的難題。

銅冶煉在金、銀、鉑、鈀、硒、碲等提純過(guò)程中，因使用硫酸、鹽酸、液堿以及各類氧化劑、還原劑物質(zhì)［2］，產(chǎn)出許多介質(zhì)各異的工藝廢水，這些廢水具有一個(gè)共同點(diǎn)就是鈉鹽、氯鹽含量高。工藝廢水主要來(lái)自分銀液沉銀、甲醛還原銀［3］工序，以及來(lái)自銅陽(yáng)極泥一次、二次預(yù)處理脫雜、分銅液沉銀、鉑鈀置換等工序。目前，為保證工藝廢水經(jīng)過(guò)處理后達(dá)標(biāo)，高鹽還原性廢水與高銅砷鈉氯鹽廢水分兩個(gè)系統(tǒng)單獨(dú)處理。

高鹽還原性廢水加入納米鐵粉置換微量金銀后，鼓風(fēng)氧化、澄清，檢測(cè)銅達(dá)標(biāo)后外排。高銅砷鈉氯鹽廢水集中后，經(jīng)過(guò)一次凈化、二次凈化工序回收銻、鉍后，凈化后液加入石灰沉淀銅砷。沉銅后液進(jìn)入復(fù)雜多金屬?gòu)U水處理生產(chǎn)線，通過(guò)加入納米鐵粉、聚鐵、絮凝劑等藥劑，廢水中少量重金屬Cu、As被還原吸附、絮凝沉淀，經(jīng)過(guò)濃縮壓濾、液固分離后，壓濾出水排往工廠總外排水池，其中出水中銅、砷、鉛、鋅、鎘重金屬含量可以達(dá)到GB25467-2010要求，但COD超過(guò)國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

表1 廢水COD含量

表1為兩股廢水COD含量情況。由此可以知道，系統(tǒng)處理后兩股排水COD高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)為60 mg/L）。兩股排水給工廠總排水COD指標(biāo)造成很大影響。

由于環(huán)保的敏感性，很難咨詢到國(guó)內(nèi)其它銅冶煉生產(chǎn)企業(yè)相關(guān)信息。根據(jù)查閱資料顯示，國(guó)內(nèi)去除COD研究最多的方法是采用試劑氧化法，包括雙氧水氧化、高錳酸鉀氧化、空氣氧化等等，而且隨著科技的發(fā)展，化學(xué)混凝法、電化學(xué)法、臭氧氧化法、生物吸附法、微電解法等治理COD的新方法、新技術(shù)陸續(xù)有成果報(bào)道。但究竟哪一種方法適合高鈉鹽、高氯鹽廢水，能實(shí)現(xiàn)效果好、成本低，還有待于進(jìn)一步系統(tǒng)研究。

目前對(duì)于氯離子的去除并無(wú)十分行之有效的辦法,對(duì)于高鹽氯根濃度的廢水來(lái)說(shuō),如果水量很小,可以考慮使用膜法來(lái)去除,如離子交換、電滲析等,實(shí)驗(yàn)室內(nèi)去除氯離子的方法還有使用銀離子,產(chǎn)生的氯化銀可以沉淀,但成本極高。

去除廢水中COD的方法：

絮凝法［4］：投資小、操作簡(jiǎn)單。絮凝劑種類、投入量、原水的pH和COD值及原水水質(zhì)等因素均會(huì)影響絮凝法去除COD的效果。有研究表明，用聚合氯化鋁作為絮凝劑，pH=7的條件下，采用兩段工藝，可以使脫硫后廢水含COD量降至40 mg/L以下。

利用黃鉀鐵礬類礦物形成過(guò)程預(yù)含硫含高濃度COD廢水：對(duì)某含高濃度COD工業(yè)廢水進(jìn)行預(yù)處理，除去一定量的SO4-，最佳工藝條件為pH值為2.50～3.20，氯化鐵晶體FeCl3·6H20）最佳投入量為50g/L。經(jīng)過(guò)兩次黃鉀鐵礬類礦物沉淀過(guò)程，該廢水COD的去除率達(dá)到85.29%，結(jié)合H2O2的氧化處理，COD去除率可達(dá)96%。

用硅藻土回收染料廢水中的亞硫酸鈉：研究結(jié)果表明,采用此法獲得的晶體亞硫酸鈉，其回收率和相對(duì)含量都優(yōu)于篩網(wǎng)過(guò)濾法；應(yīng)用Garman方程計(jì)算出過(guò)濾定量液體所使用的最佳硅藻土助濾劑用量及對(duì)應(yīng)壓力。

添加氫氧化鈣：含亞硫酸的廢水投加氫氧化鈣反應(yīng)生成氫氧化鈉和亞硫酸鈣,通過(guò)沉淀分離將難溶的亞硫酸鈣從水中清除，堿性廢水與酸性廢水中和。

Fenton氧化-生物接觸氧化工藝：陳思莉等采用Fenton氧化-生物接觸氧化工藝處理含甲醛和烏洛托品的模擬廢水（簡(jiǎn)稱廢水），在H2O2（體積分?jǐn)?shù)30%）加入量2.5g/L、H2O2與Fe2+質(zhì)量濃度比3.75、反應(yīng)時(shí)間3h、不調(diào)節(jié)廢水初始pH的Fenton氧化預(yù)處理最佳操作條件下，廢水COD從1000 mg/L左右降至300mg/L，COD去除率達(dá)72%。原廢水完全無(wú)法直接進(jìn)行生化處理，經(jīng)Fenton氧化預(yù)處理后其BOD/COD約為0.5，易于生化處理。Fenton氧化-生物接觸氧化工藝處理廢水，生物接觸氧化停留時(shí)間為12h時(shí)，廢水COD去除率高達(dá)94%，處理后出水COD小于70mg/L，處理效果很好。

超聲波-Fenton試劑-曝氣相結(jié)合處理：最佳工藝條件：100mLCOD為11500mg/L的廢水（初始pH=5）在超聲功率為200W下，輻射60min，H2O2用量1.3mL，F(xiàn)eSO4用量為0.069的條件下，COD去除率達(dá)到83%。

尿素除COD：尿素對(duì)廢水的COD去除效果顯著，一次性去除率達(dá)到81%以上；生成白色沉淀，合成有用物質(zhì)甲基脲，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

用少量Fenton試劑對(duì)工業(yè)廢水進(jìn)行預(yù)處理：使廢水中的難降解有機(jī)物發(fā)生部分氧化,改變它們的可生化性、溶解性和混凝性能,利于后續(xù)處理。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，廢水經(jīng)調(diào)酸至pH=2+曝氣+Fenton反應(yīng)對(duì)此廢水COD有一定的去除效果，但效果不佳；分析可能是廢水中氯離子濃度高，對(duì)檢測(cè)造成干擾（原水氯離子濃度高達(dá)30000mg/L）。

本研究注重綜合法得到好的治理效果，同時(shí)考慮以廢治廢。

2 原料

高鹽還原性廢水處理前其主要成分如表2。

表2 高鹽還原性廢水主要成分分析結(jié)果

由表2可知，高鹽還原性廢水含COD極高，同時(shí)含有少量的堿和一定量的亞硫酸鈉離子，高氯根是COD難處理的最大障礙。

表3 稀貴金屬還原后液分析結(jié)果

由表3可知，酸性廢水同樣含較高的COD，但同時(shí)含有一定量的有價(jià)稀散元素碲。

3 試驗(yàn)原理及工藝流程

對(duì)于高鹽還原性廢水，造成COD居高不下除了微量的有機(jī)物甲醛外，主要是亞硫酸鈉，酸性廢水含有溶解的二氧化硫，去除二氧化硫是最直接有效的方法，同時(shí)利用其還原性，得到稀散元素粗碲粉。

主要反應(yīng)方程式為：

高鹽還原性廢水處理原則流程圖

圖1 高鹽還原性廢水處理原則流程圖

由圖1可知，該工藝的主要特點(diǎn)有：

（1）通過(guò)對(duì)高鹽還原性廢水進(jìn)行貴金屬酸性還原后液預(yù)處理，還原得到粗碲粉，亞硫酸鈉得到充分利用；

（2）三氯化鐵在pH5～6范圍內(nèi)，可以較好地去除COD，同時(shí)鐵離子本身是脫除COD的良好載體；

（3）在一定pH值下，采用儀器產(chǎn)生的臭氧，最終大幅降解COD。

4 實(shí)驗(yàn)方法與結(jié)果

4.1 應(yīng)用臭氧發(fā)生儀產(chǎn)生的O3直接降低COD

臭氧發(fā)生儀［5］是臭氧發(fā)生器的一種名稱，也稱為臭氧機(jī)、臭氧發(fā)生機(jī)等，就是制取臭氧的設(shè)備或裝置。制取臭氧的方法大致有DBD介質(zhì)阻擋等離子體放電法、電解水、紫外照射法、核輻射法等，應(yīng)用最廣泛的是DBD法制取臭氧。產(chǎn)生臭氧的最基本裝置成為臭氧單元，它由DBD放電體和臭氧電源組成。臭氧作為消毒劑、氧化劑、脫色劑、除味劑、氧化劑，在醫(yī)療、制藥、食品、電子、化工、水處理等行業(yè)廣泛使用。

本研究首先考慮利用臭氧直接處理高氯鹽堿性廢水降解COD，控制氧化反應(yīng)時(shí)間24h，反應(yīng)溫度80℃。結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 臭氧直接處理高氯鹽堿性廢水結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明，COD可將解率40%左右。分析原因，直接降解無(wú)法把影響COD物質(zhì)在高pH值條件下直接氧化。

4.2 應(yīng)用酸性液降低部分COD

高氯堿性廢水主要含亞硫酸鈉，利用鉑鈀置換后液酸性廢水對(duì)其對(duì)沖，鉑鈀置換后液含少量稀散元素，起到還原和中和多重作用，進(jìn)行預(yù)處理取得良好的實(shí)際效果，試驗(yàn)結(jié)果如下表，兩股水比例1/1。

表5 酸性廢水處理高氯鹽堿性廢水結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明，鉑鈀置換后液/銀過(guò)量還原后液=1/1，COD降低幅度為42%，同時(shí)得到含碲59.52%，含銀2.4%，含金0.456%的富碲渣，中和后液含碲從3.38g/L降至0.01g/L，還原率為99.70%。

4.3 藥劑氧化法降低COD

4.3.1 雙氧水的脫除效果

預(yù)處理后液雙氧水氧化試驗(yàn)。

試驗(yàn)結(jié)果表明，按雙氧水/預(yù)處理后液=1%/1.5%/3%（體積比）時(shí)，其COD降低幅度分別為36%/24%/-14%，折算總降低率分別為63%/56%和32%。試驗(yàn)結(jié)果如下。

表6 酸性廢水處理高氯鹽堿性廢水H2O2氧化結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明，適量加入雙氧水有益于降解COD，但在給定酸性條件下，過(guò)量雙氧水效果不佳，其機(jī)理有待探討。

4.3.2 FeCl3氧化試驗(yàn)

高氯堿性廢水FeCl3氧化試驗(yàn)。

有資料顯示，F(xiàn)eCl3降解COD最佳pH值為5～6，而石灰同樣起到降解COD的作用。

按FeCl3/銀過(guò)量還原后液=5%（體積比）時(shí)，其COD降低幅度為46.03%，試驗(yàn)結(jié)果如表7。

表7 酸性廢水處理高氯鹽堿性廢水結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明高氯堿性廢水采取石灰和三氯化鐵進(jìn)行降解COD，取得良好的實(shí)際效果，但降幅未能大幅降解，需要結(jié)合其它方式方法綜合處理。

4.4 綜合法降低高氯鹽堿性廢水COD

嘗試臭氧氧化法新技術(shù)為主導(dǎo)，對(duì)高氯鹽堿性廢水COD進(jìn)行降解，并開(kāi)展綜合性實(shí)驗(yàn)研究，考察其脫除效果。

首先對(duì)高氯鹽堿性廢水采取預(yù)中和還原處理：調(diào)整酸性廢水/高氯鹽堿性廢水=1L/2.5L，pH=1.46，加石灰調(diào)pH值和FeCl3預(yù)氧化，利用O3發(fā)生器對(duì)其進(jìn)行深度氧化5h，O3氧化液，加10mL雙氧水深度氧化。試驗(yàn)結(jié)果如表8。

表8 酸性廢水處理高氯鹽堿性廢水結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)沖液COD降幅為52.01%，經(jīng)過(guò)O3氧化后（石灰調(diào)pH值，按3%體積比加FeCl3），經(jīng)過(guò)5h常溫氧化后，總COD降幅達(dá)84.47%，適量加入雙氧水深度降解COD［6］，但在給定終點(diǎn)pH條件下，COD總降幅達(dá)96.91%，加掩達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)。

5 試驗(yàn)結(jié)論

（1）高氯鹽堿性廢水含有大量亞硫酸鈉，利用其還原鉑鈀置換后液中碲粉，可以得到高品位稀散元素碲，同時(shí)降解50%左右COD；

（2）臭氧對(duì)三氯化鐵載體石灰處理常溫氧化5h，除COD最佳pH值為5～6， COD總降解率達(dá)80%以上；

（3）雙氧水對(duì)深度氧化降低COD有一定效果，但應(yīng)限量；

（4）建議： COD難降主要原因是氯根太高，應(yīng)減少氯根排放或加以循環(huán)利用，如分金草酸還原等措施。