MgB2的制備及工藝優(yōu)化

蓋希強(qiáng)，張興高，呂 璽，王 娜，安文書，師宏心，彭文聯(lián)，任秀娟

(1.軍事科學(xué)院防化研究院，北京 102205；2.中國人民解放軍駐845廠軍代室，陜西 西安 710302；3.國家國防科技工業(yè)局經(jīng)濟(jì)技術(shù)發(fā)展中心，北京 100081)

引 言

可燃金屬粉末作為特種能源材料，在火藥、推進(jìn)劑、炸藥和煙火藥中應(yīng)用廣泛，金屬粉末與氧化劑的反應(yīng)能提供槍炮彈丸發(fā)射、火箭導(dǎo)彈推進(jìn)的動(dòng)力能源，是戰(zhàn)斗部進(jìn)行爆炸毀傷的威力能源，是實(shí)現(xiàn)煙幕干擾、燃燒毀傷的效應(yīng)能源。金屬粉末的性能在一定程度上決定了武器裝備的戰(zhàn)技水平，是實(shí)現(xiàn)“遠(yuǎn)程打擊，高效毀傷”的核心技術(shù)，是發(fā)展先進(jìn)武器裝備的關(guān)鍵性物質(zhì)基礎(chǔ)。

在可燃金屬粉中，鎂易于點(diǎn)火燃燒，但熱值較低；硼的理論熱值很高，其質(zhì)量熱值為鎂的2.3倍、鋁的1.9倍，體積熱值為鎂的3.09倍、鋁的1.66倍，但由于硼顆粒本身的點(diǎn)火溫度較高，同時(shí)硼顆粒在燃燒過程中容易被黏性很強(qiáng)的液態(tài)硼氧化物所包圍，阻礙了硼與氧化劑之間的反應(yīng)，硼粒子也容易結(jié)聚產(chǎn)生凝團(tuán)，使得硼顆粒的燃燒難以持續(xù)進(jìn)行，從而導(dǎo)致燃燒效率低，不能充分發(fā)揮硼的高能量特點(diǎn)[1-2]。Shoshin Y.L等[3-6]針對上述金屬粉的燃燒問題，制備了新型合金材料，利用復(fù)合材料的協(xié)同效應(yīng)以獲得更好的性能，實(shí)現(xiàn)合金材料比單獨(dú)金屬粉材料更低的點(diǎn)火溫度、更快的燃燒速度、更弱的燃燒凝聚和更完全的燃燒，對于推進(jìn)劑、炸藥和煙火藥性能的提高具有重要意義。國內(nèi)外開展了含硼合金的制備研究，如鋁鈦硼合金、鉈硼合金等[7-8]。郭洋、張煒等[9-10]采用高溫?zé)Y(jié)法制備了MgB2，燒結(jié)溫度為900℃，研究了含MgB2富燃料推進(jìn)劑的燃燒性能，顯著提高了推進(jìn)劑的燃燒熱、燃速和一次噴射效率，展現(xiàn)了MgB2的良好應(yīng)用潛力。

本實(shí)驗(yàn)采用機(jī)械合金化與熱處理相結(jié)合的方法制備了MgB2，并優(yōu)化了制備工藝參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了在較低溫度下制備MgB2，熱處理溫度不超過Mg的熔點(diǎn)，有效防止了Mg的氧化與揮發(fā)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

霧化球形鎂粉(Mg)，粒徑小于45μm，純度99.9%，上海水田材料科技有限公司；無定形硼粉(B)，粒徑1～3μm，純度99.7%，遼寧營口精細(xì)化工公司。

振動(dòng)式高能球磨機(jī)，北京有色金屬研究總院；ZKX-2型真空操作箱，南京南大儀器廠；SGL-1700-Ⅱ型管式爐，上海鋸晶精密儀器制造有限公司；D8 ADVANCE型X射線衍射儀，德國Bruker 公司；HITACHI S-4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司。

1.2 MgB2的制備

將鎂粉和硼粉按摩爾比1∶2稱量后裝入不銹鋼球磨罐中，球磨罐用“○”型環(huán)密封并通入一定壓強(qiáng)的氬氣，在振動(dòng)式高能球磨機(jī)上進(jìn)行球磨。磨球質(zhì)量與粉末物料質(zhì)量比取20∶1，球質(zhì)為不銹鋼球，采用Φ10mm磨球及混合磨球(Φ2mm、Φ5mm和Φ10mm，磨球質(zhì)量比為1∶1∶3)，裝粉及取樣操作均在充滿氬氣的真空操作箱中進(jìn)行，該高能球磨機(jī)在球磨時(shí)具有旋轉(zhuǎn)擺動(dòng)和振動(dòng)三維運(yùn)動(dòng)，球磨12min。將球磨后的粉末密封在抽真空的石英玻璃管內(nèi)，在管式爐中從室溫25℃開始升溫，升溫速率為5℃/min，并在580℃條件下保溫10h，管式爐氣氛為氬氣，流速為20mL/min。

1.3 性能測試

采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行元素面掃描；采用X射線衍射(XRD)對產(chǎn)物進(jìn)行分析，測試條件為：Cu靶Kα輻射(波長為0.15406nm)，2θ角掃描范圍為10°～90°，工作電壓40kV，工作電流20mA，掃描步長為0.02°，掃描速度為0.5°/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 磨球尺寸對合金化的影響

Φ10mm磨球及混合磨球制備的Mg-B化合物的元素面掃描圖如圖1所示。

圖1 Φ10mm磨球及混合磨球制備的Mg-B化合物的元素面掃描圖Fig.1 Element surface scan images of Mg-B compound prepared by Φ10mm grinding ball and mixed grinding ball

由圖1可知，全部采用Φ10mm磨球，球磨后B和Mg兩種元素均勻鑲嵌，基本實(shí)現(xiàn)了合金化，而采用不同規(guī)格的混合磨球，球磨后只有部分合金化，元素分布不均勻。由此表明，磨球尺寸的選擇對機(jī)械合金化有明顯影響，小尺寸球更有利于材料的粉碎，大尺寸球在球磨過程中提供的能量高，更有利于合金化。

2.2 球磨時(shí)間對合金化的影響

在全部采用Φ10mm不銹鋼磨球、磨球質(zhì)量與粉末物料質(zhì)量比20∶1的條件下，對Mg與B原子配比為1∶2的Mg-B混合粉末進(jìn)行高能球磨，由于Mg和B的活性較高，故從5min開始逐步延長球磨時(shí)間，一直延長到18min，球磨不同時(shí)間后的XRD圖譜如圖2所示。

圖2 Mg-B粉末球磨不同時(shí)間的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the Mg-B powder after different minutes ball milling

從圖2可以看出，球磨5、12、15、18min時(shí)仍呈現(xiàn)為Mg的衍射峰，但強(qiáng)度逐漸變?nèi)酰闯霈F(xiàn)MgB2的衍射峰。每次實(shí)驗(yàn)后取出樣品對球磨罐進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)從球磨15min開始，粉末在球磨罐表面有焊合現(xiàn)象出現(xiàn)，這表明繼續(xù)延長球磨時(shí)間是不可行的。結(jié)合圖1進(jìn)行分析，認(rèn)為在球磨12min后Mg-B混合粉末已經(jīng)基本實(shí)現(xiàn)了合金化，但無法生成MgB2化合物，需要下一步進(jìn)行熱處理。

2.3 熱處理溫度對合金化的影響

將球磨12min的Mg-B粉末放入普通型石英玻璃管中抽真空后密封，在流動(dòng)的氬氣氣氛下，按5℃/min的升溫速率分別將樣品加熱至580℃和750℃，然后在相應(yīng)溫度下保溫10h，最后隨爐冷卻，取出樣品進(jìn)行XRD測試，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，在580℃和750℃經(jīng)過10h熱處理后，Mg的衍射峰完全消失，全部呈現(xiàn)為MgB2的衍射峰，表明在熱處理后，鎂單質(zhì)已不存在，全部物相為MgB2，實(shí)現(xiàn)了MgB2化合物的制備。對比580℃和750℃的XRD圖譜，沒有明顯差別，而Mg的熔點(diǎn)為650℃，在750℃時(shí)，由于Mg已經(jīng)熔化，氧化和揮發(fā)會(huì)更嚴(yán)重，故熱處理溫度選擇580℃可以滿足MgB2的制備要求。

圖3 不同熱處理溫度制備MgB2的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of the MgB2 prepared by different heat treating temperatures

2.4 保溫時(shí)間對合金化的影響

為了研究不同保溫時(shí)間對制備MgB2的影響，將球磨12min的Mg-B粉末放入石英玻璃管中抽真空后密封，在流動(dòng)的氬氣氣氛下，按升溫速率5℃/min加熱至580℃，然后分別保溫5、8和10h，最后隨爐冷卻，取出樣品進(jìn)行XRD測試。圖4為樣品在不同保溫時(shí)間后的XRD圖譜，采用XRD譜圖軟件Jade將制備的MgB2的XRD譜圖與PDF卡片標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比標(biāo)注，如圖5所示。

圖4 不同保溫時(shí)間制備MgB2的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the MgB2 prepared by different heat preservation time

圖5 制備的MgB2與PDF卡片標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比圖Fig.5 Comparison of the XRD patterns of prepared MgB2 and PDF Card

從圖4可以看出，球磨12min后未進(jìn)行任何熱處理時(shí)，產(chǎn)物中的物相仍為Mg單質(zhì)，雖然已經(jīng)形成B-Mg合金，但是鎂和硼之間的反應(yīng)程度較低，沒有形成化合物；在580℃熱處理保溫時(shí)間達(dá)到5h時(shí)，產(chǎn)物中鎂單質(zhì)的衍射峰強(qiáng)度開始降低，出現(xiàn)較弱的MgB2衍射峰信號(hào)，說明鎂和硼之間開始反應(yīng)；在580℃熱處理保溫時(shí)間達(dá)到8h時(shí)，產(chǎn)物中鎂單質(zhì)的衍射峰強(qiáng)度大幅降低，MgB2衍射峰信號(hào)顯著增強(qiáng)。在580℃熱處理保溫時(shí)間達(dá)到10h時(shí)，產(chǎn)物中的物相為MgB2，鎂單質(zhì)已經(jīng)不存在。從圖5可以看出，制備的MgB2化合物與PDF卡片中的標(biāo)準(zhǔn)譜圖峰的位置和強(qiáng)度吻合，產(chǎn)物純度高，綜上確定保溫時(shí)間為10h。

3 結(jié) 論

(1)在保持球料比不變的情況下，采用大尺寸不銹鋼球代替小尺寸球，可以提高球磨時(shí)的撞擊能量，加速M(fèi)g-B粉末的機(jī)械合金化，熱處理溫度不宜超過Mg的熔點(diǎn)，否則氧化和揮發(fā)嚴(yán)重，熱處理保溫時(shí)間越長，對產(chǎn)物中的物相MgB2形成有利。

(2)針對Mg與B原子配比為1∶2的混合粉末，采用機(jī)械合金化和熱處理相結(jié)合的工藝，可以制備出MgB2化合物。

(3)獲得了MgB2的最佳制備工藝為：Mg粉和B粉按摩爾比1∶2混合后，球磨介質(zhì)為Φ10mm不銹鋼球，磨球質(zhì)量與粉末物料質(zhì)量比為20∶1，球磨時(shí)間12min，再將粉末在真空管式爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為5℃/min，并在580℃下保溫10h。