二乙二醇二乙醚的合成工藝優(yōu)化

崔秀云　邵千飛　汪德林　田健

【摘 要】以二乙二醇單乙醚、氯乙烷和堿為基本原料，四丁基溴化銨為催化劑，通過Williamson反應(yīng)合成二乙二醇二乙醚。考察了堿的加入量、催化劑的用量和反應(yīng)溫度等因素對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，確定了最佳反應(yīng)條件：以100g二乙二醇單乙醚為基準(zhǔn)，n（單乙醚）：n（NaOH）=1：1.5，四丁基溴化銨為二乙二醇單乙醚質(zhì)量的5%，溫度為115℃，反應(yīng)時(shí)間為3.0h，在此條件下二乙二醇二乙醚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最好且原料利用率最高，該工藝具有毒性小、副產(chǎn)少、反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)條件不苛刻、轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)點(diǎn)。

【關(guān)鍵詞】二乙二醇二乙醚；四丁基溴化銨；優(yōu)化

中圖分類號(hào)： TQ413.23 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 2095-2457（2018）17-0224-003

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.17.113

【Abstract】The synthesis of diethylene glycol diethyl ether（DGDE）was investigated with diethylene glycol monomethyl ether，chloroethane and alkali as raw materials，tetrabutylammonium bromide as catalysis by Williamson reaction.The effects of the amount of alkali，the amount of catalyst and the reaction temperature on the conversion rate were studied.The optimum reaction conditions were as follows：100g diethylene glycol monomethyl ether，n（diethylene glycol monomethyl ether）：n（NaOH）=1：1.5，m（tetrabutylammonium bromide）：m（diethylene glycol monomethyl ether）=0.05，and the reaction being conducted at 115℃.The conversion rate of DGDE is the best and the utilization rate of raw materials is the highest.This process has the advantages，including low toxicity，low content of by-products，short reaction time，no harsh reaction conditions and high conversion rate.

【Key words】Diethylene glycol diethyl ether；Tetrabutylammonium bromide；Optimization

二乙二醇二乙醚（Diethylene Glycol Diethyl Ether），又稱2-乙氧基乙醚，分子內(nèi)含有多個(gè)醚鍵，大多應(yīng)用于有機(jī)溶劑、樹脂、油漆、清洗劑、染色劑、助色劑等。因?yàn)樗梢院痛蠖鄶?shù)醇、酮、醚、鹵代烴等混溶，對(duì)堿金屬氫氧化物有較好的溶解能力，因此它在有機(jī)合成中有著不可替代的作用。近年來，隨著二乙二醇二乙醚用途的不斷開拓，需求量顯著增加。但是二乙二醇二乙醚的生產(chǎn)成本、原料利用率、生產(chǎn)工藝及其合成條件卻阻礙了二乙二醇二乙醚的開發(fā)。因此，尋找一條經(jīng)濟(jì)合理、原料利用率高、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單的合成方法迫不及待。[1-3]

本實(shí)驗(yàn)采用Williamson縮合法[3-5]生產(chǎn)二乙二醇二乙醚，該工藝合成方法簡(jiǎn)捷，污染低，轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物易提純。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

電加熱套，江陰市保利科技機(jī)械有限責(zé)任公司；島津CC-14B氣相色譜儀，島津（香港）有限公司；SE702F型電子天平，奧家斯儀器（上海）有限公司；GZX-9030 MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；JJ-1精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器，江陰市保利科技機(jī)械有限責(zé)任公司；NICOLET380紅外色譜儀，美國(guó)尼高力公司。

二乙二醇單乙醚（工業(yè)品，≧99.0%），宜興市助劑化工廠；氯乙烷（工業(yè)品，≧99.5%），常熟市科宇氟化工原料有限公司；四丁基溴化銨（分析純），肯特催化材料股份有限公司；氫氧化鈉、氫氧化鉀，分析純，合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)試劑廠。

1.2 二乙二醇二乙醚的合成路線

本實(shí)驗(yàn)先將二乙二醇單乙醚與氫氧化鈉反應(yīng)制得二乙二醇乙醚鈉，生成的二乙二醇乙醚鈉再以四丁基溴化銨作相轉(zhuǎn)移催化劑[5，6]，再在氯乙烷的作用下進(jìn)行合成反應(yīng)，生成二乙二醇二乙醚。

反應(yīng)式如下：

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

向裝有溫度計(jì)、回流冷凝器和攪拌器的四頸燒瓶中加入100g的二乙二醇單乙醚，打開攪拌器，攪拌下加入一定摩爾比的堿，之后加入一定比例的四丁基溴化銨（C16H36BrN）。將氯乙烷預(yù)熱后，通氯乙烷，將溫度升至反應(yīng)溫度（115℃），進(jìn)行醚化反應(yīng)，反應(yīng)3.0h。反應(yīng)結(jié)束后，加入一定量的水進(jìn)行水洗，并降溫。溫度降至常溫后，取上層澄清液，氣相色譜檢測(cè)，根據(jù)色譜結(jié)果計(jì)算二乙二醇單乙醚的轉(zhuǎn)化率。

1.4 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的計(jì)算

將所取得樣品，進(jìn)行氣相色譜分析，對(duì)出現(xiàn)的各種峰進(jìn)行內(nèi)標(biāo)定性，分析每一時(shí)刻下對(duì)應(yīng)的物質(zhì)。從色譜圖中，轉(zhuǎn)化率的表達(dá)式為：

轉(zhuǎn)化率=×100%

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 堿的類型及二乙二醇單乙醚與堿的摩爾比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

向四頸燒瓶中加入100g二乙二醇單乙醚為基準(zhǔn)，反應(yīng)溫度為115℃的條件下反應(yīng)3.0h，考察堿的類型、原料與堿的摩爾比對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖1。

對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

從圖1可以看出，在反應(yīng)時(shí)間、溫度和其他條件不變的情況下，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率都隨著n（單乙醚）：n（堿）的增大而增大，增加到一定程度后，增加的程度明顯減小，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率趨于平穩(wěn)。相同的質(zhì)量比下，加入NaOH時(shí)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率明顯高于加入KOH的轉(zhuǎn)化率；從成本和經(jīng)濟(jì)效益來看，當(dāng)n（二乙二醇單乙醚）：n（NaOH）=1：1.5時(shí)就能得到比較理想的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率，所以相對(duì)KOH，NaOH更加適合作為該反應(yīng)工藝的原料。

2.2 溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

在四頸燒瓶中加入100g的二乙二醇單乙醚為基準(zhǔn)，n（二乙二醇單乙醚）：n（NaOH）=1：1.5，反應(yīng)3.0h，考察溫度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。

從圖2可以看出，在其他條件相同的情況下，轉(zhuǎn)化率先隨著溫度的升高在不斷上升，隨著溫度上升到100℃之后，上升趨勢(shì)減弱，到115℃時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高值，115℃以后，轉(zhuǎn)化率隨著溫度的繼續(xù)上升反而下降。故115℃為反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度。

2.3 催化劑的量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

在四頸燒瓶中加入100g的二乙二醇單乙醚作基準(zhǔn)，在n（二乙二醇單乙醚）：n（NaOH）=1：1.5，反應(yīng)溫度為115℃的條件下反應(yīng)3.0h，考察加入不同質(zhì)量的催化劑（四丁基溴化銨）對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。

從圖3可以看出，隨著催化劑的量的不斷增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也在不斷升高，直至在催化劑的質(zhì)量為二乙二醇單乙醚質(zhì)量的5%時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高值；當(dāng)超過5%時(shí)，伴隨著催化劑的量的增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率反而降低。

2.4 精餾提純

將上述實(shí)驗(yàn)中最優(yōu)的工藝條件放大到2000mL的四頸燒瓶中進(jìn)行反應(yīng)3.5h，反應(yīng)結(jié)束后，加入一定量的水進(jìn)行清洗。取少量上層清液，氣相分析反應(yīng)液的含量和水分。將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中進(jìn)行分液，得到835.6g的二乙二醇二乙醚的混合液。

取1000mL的單頸燒瓶進(jìn)行減壓精餾，往單頸燒瓶中加入800g的反應(yīng)液，裝好溫度計(jì)，然后開啟真空與冷卻水，調(diào)節(jié)整個(gè)精餾裝置使真空達(dá)到0.1MPa。開啟單頸燒瓶的加熱煲與保熱帶的電壓調(diào)節(jié)器，開始將變壓調(diào)節(jié)器打到150V，當(dāng)單頸燒瓶中液體有沸騰現(xiàn)象時(shí)，這時(shí)調(diào)節(jié)單頸燒瓶的加熱電壓與保熱帶的加熱變壓器，使塔頂有液體流出。此時(shí)，全回流0.5h，使整個(gè)物料比較穩(wěn)定，此時(shí)單頸燒瓶的加熱電壓為120V，保熱帶的加熱電壓為50 V。

當(dāng)整個(gè)塔中物料穩(wěn)定后，開始切取前餾分，控制回流比為6：1，隨機(jī)取樣并分析其中各組分的含量和水分。當(dāng)切取得餾分隨機(jī)取樣含量大于99.5%，水分小于0.06%時(shí)，開始切取成品。此時(shí)調(diào)節(jié)回流比為2：3，塔頂溫度為83℃；當(dāng)塔頂溫度持續(xù)上升時(shí)，增大回流比，調(diào)節(jié)至3：2，控制塔頂溫度為83℃；如果溫度仍繼續(xù)上升，調(diào)節(jié)回流比為3：1。

當(dāng)單頸燒瓶中剩余200g左右時(shí)結(jié)束蒸餾，先將加熱電壓調(diào)節(jié)為0，然后對(duì)單頸燒瓶進(jìn)行降溫，當(dāng)溫度降至50 ℃左右時(shí)，關(guān)閉真空泵。

2.5 產(chǎn)品的表征

采用減壓精餾的方式進(jìn)行精制，使二乙二醇二乙醚的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)含量大于99.5%，水分小于0.1%。用NICOLET380紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜（IR）檢測(cè)，光譜圖見圖4。

由圖4可知，在2975cm-1、2866 cm-1處為C-H鍵的吸收特征峰；2866cm-1為-CH2-對(duì)稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的峰；1377cm-1處為CH3的對(duì)稱變形振動(dòng)產(chǎn)生的峰；1445cm-1、1377cm-1、1349cm-1為-CH2-產(chǎn)生的箭式彎曲振動(dòng)吸收峰；1115cm-1為C-O-C的特征吸收峰；在947cm-1、946cm-1處為脂肪醚對(duì)稱伸縮振動(dòng)C-O-C的振動(dòng)吸收峰[7-9]。

3 結(jié)束語

本實(shí)驗(yàn)研究了以二乙二醇單乙醚、氫氧化鈉為原料，催化合成了二乙二醇二乙醚?？疾炝藟A的類型及二乙二醇單乙醚與堿的摩爾比、反應(yīng)溫度、催化劑的用量對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，二乙二醇二乙醚最佳合成條件為：n（單乙醚）：n（NaOH）=1：1.5，催化劑的用量為二乙二醇單乙醚的5%，溫度115℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率為95.8571%。與傳統(tǒng)工藝相比，該工藝反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，轉(zhuǎn)化率高，是一種高效環(huán)保的合成工藝。

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