金屬有機(jī)骨架銅卟啉材料的制備及其吸附性能

趙莉芝 ，常延姣 ，許 瑞 ，吳迪昊 ，張玉忠

（1.天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）是將金屬離子或金屬簇作為節(jié)點(diǎn)，通過配位作用與有機(jī)配體連接形成的一種新興的多孔性材料，又被稱作多孔配位聚合物（PCP），這種聚合物具有比表面積大、孔隙率超高和結(jié)構(gòu)可調(diào)控等特點(diǎn)[1].MOFs材料自1995年由Yaghi首次提出以來，由于其金屬中心與有機(jī)配體的可變性使得其結(jié)構(gòu)與功能具有多樣性，因此得到學(xué)術(shù)界的廣泛重視.5，10，15，20-四（4-羧苯基）卟啉（TCPP）作為一種平面對稱的大環(huán)分子，可用作有機(jī)配體來構(gòu)筑MOF材料，使其兼?zhèn)溥策蚆OF兩者的優(yōu)異特性，可應(yīng)用于仿生、傳感、催化、水處理等領(lǐng)域[2-3].

隨著MOFs材料的發(fā)展，二維結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架納米片也被成功制備出來，躋身于二維層狀材料的行列.與體相MOFs相比，二維MOFs材料具有高度共軛的結(jié)構(gòu)，并且許多高度可及的活性位點(diǎn)暴露在材料的表面而不是封閉在其內(nèi)部的孔或通道，便于活性位點(diǎn)與底物分子之間相互作用，從而改善其分離、催化和傳感等性能.一般制備二維MOF納米片的方法分為“自上而下”的方法（如超聲剝離法[4]）和“自下而上”的方法（如界面合成法[5-8]、表面活性劑輔助方法[9-10]）.其中，表面活性劑輔助方法是利用表面活性劑選擇性粘附在納米晶體的平面上，致使晶體各向異性增長，并且起到分散的作用，從而可以獲得超薄的納米片，該方法具有簡便、靈活、易操作等特點(diǎn).

近年來，染料廢水導(dǎo)致的水質(zhì)污染造成了嚴(yán)重的環(huán)境問題，并且對人類健康構(gòu)成了極大的危害[11-12]，所以將染料從水溶液中去除的問題引起了人們的廣泛關(guān)注.目前，用于去除廢水中染料的方法包括物理法、化學(xué)法和生物法.由于許多染料具有毒性大、色度大、化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點(diǎn)，不易通過生物脫色方法降解，因此，吸附[13-14]、光催化降解[15-16]和化學(xué)氧化成為從水溶液中去除染料的主要方法.一般來說，降解方法可以分解染料復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)，但如果降解不充分，可能會(huì)產(chǎn)生有毒有害的物質(zhì).與降解方法相比，吸附法是從廢水中分離染料的一種簡單且綠色的物理方法[17-18].由于MOFs材料的孔徑從微孔到介孔可以調(diào)節(jié)，且該材料具有開放的金屬位點(diǎn)，將其作為吸附劑吸附去除染料時(shí)，吸附量較高且吸附速率較快.

本文將銅離子作為金屬節(jié)點(diǎn)，四（4-羧苯基）卟啉（TCPP）作為有機(jī)配體，采用溶劑熱法通過兩者之間的配位作用自組裝制備出體相CuTCPP MOF材料，并且通過添加聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為表面活性劑合成出二維結(jié)構(gòu)的CuTCPP MOF納米片，并對比研究兩者的結(jié)構(gòu)特征及其對染料的吸附性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：四（4-羧苯基）卟啉TCPP、聚乙烯吡咯烷酮PVP（分子質(zhì)量40 ku），化學(xué)純，北京百靈威科技有限公司產(chǎn)品；三水硝酸銅（Cu（NO3）2·3H2O）、吡嗪、羅丹明B（RhB）、剛果紅、甲基橙，均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；亞甲基藍(lán)，分析純，天津市天新精細(xì)化工開發(fā)中心產(chǎn)品；氫氧化鈉、30%鹽酸、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、無水乙醇，均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品.

主要儀器：BSA224SI型電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司產(chǎn)品；H1850型臺(tái)式高速離心機(jī)，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司產(chǎn)品；TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)品；D8 Discover型X射線粉末衍射儀，德國Bruker公司產(chǎn)品；SEM500型掃描電子顯微鏡，德國Gemini公司產(chǎn)品；H7650型透射電子顯微鏡，日本日立公司產(chǎn)品；Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀，美國Nicolet公司產(chǎn)品.

1.2 CuTCPP MOF的制備

1.2.1 二維CuTCPP MOF納米片

稱取3.6 mg Cu（NO3）2·3H2O、8.0 mg吡嗪和10.0 mg PVP溶解于DMF和無水乙醇（體積比3∶1）的混合溶液中；稱取4.0 mg TCPP溶于DMF和無水乙醇（體積比3∶1）的混合溶液中，并在磁力攪拌下將其滴加到Cu（NO3）2·3H2O、吡嗪和 PVP 的 DMF/乙醇溶液中；將體系超聲分散10 min，隨后在80℃下反應(yīng)24 h.反應(yīng)完成后用無水乙醇離心清洗3次，最后將產(chǎn)物分散到無水乙醇中保存.

1.2.2 體相CuTCPP MOF

稱取 21.6 mg Cu（NO3）2·3H2O 和 23.7 mg TCPP 溶于DMF和無水乙醇（體積比3∶1）的混合溶液中，超聲10 min后，在80℃下反應(yīng)24 h.反應(yīng)完成后用無水乙醇離心清洗3次，產(chǎn)物分散到無水乙醇中保存.

1.3 染料吸附性能研究

1.3.1 CuTCPP MOF對羅丹明B的吸附量計(jì)算

采用TU1901型紫外分光光度計(jì)分析羅丹明B溶液的濃度，羅丹明B在納米片上的吸附量根據(jù)其濃度變化得到，由式（1）來計(jì)算：

式中：Qe為羅丹明 B 的吸附量（mg/g）；C0和 Ce分別為羅丹明B溶液的初始質(zhì)量濃度和吸附平衡時(shí)的質(zhì)量濃度（mg/L）；V 為羅丹明 B溶液的體積（L）；m 為CuTCPP MOF納米片或體相CuTCPP MOF的質(zhì)量（g）.

1.3.2 溶液初始pH值的影響

分別配制pH值為3.3、4.0、5.6、9.3的200 mg/L羅丹明B溶液，加入等濃度的CuTCPP MOF納米片和體相CuTCPP MOF的分散液，25℃下在搖床中震蕩吸附2 h，測定吸附后羅丹明B的吸光度并計(jì)算其濃度，得出相應(yīng)的吸附量.

1.3.3 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

在200 mg/L羅丹明B溶液中加入CuTCPP MOF納米片和體相CuTCPP MOF的分散液，使吸附劑的質(zhì)量濃度為0.8 mg/mL，溶液初始pH值為4.0，在25℃下震蕩吸附，分別在不同的吸附時(shí)間用注射器吸取2 mL溶液并采用0.22 μm的濾膜過濾除去吸附劑，稀釋一定倍數(shù)后測定其吸光度，并計(jì)算其在不同時(shí)間的吸附量.

1.3.4 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

分別配制不同濃度的羅丹明B溶液（5～700 mg/L）于250 mL錐形瓶中，加入等濃度的CuTCPP MOF納米片和體相CuTCPP MOF的分散液，于25℃在搖床中震蕩吸附2 h后，測定羅丹明B的吸光度，計(jì)算其吸附量.

1.4 CuTCPP MOF的表征

將樣品滴加到銅網(wǎng)上，采用Hitachi H7650型透射電子顯微鏡觀察樣品的結(jié)構(gòu)和尺寸；在樣品表面噴金后，采用Gemini SEM500型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌；將樣品在100℃下干燥2 h后，采用Bruker D8 Discover型X射線衍射儀分析結(jié)晶結(jié)構(gòu)；將樣品與KBr混合進(jìn)行壓片后，采用Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀對樣品表面官能團(tuán)進(jìn)行表征分析；將樣品冷凍干燥并脫氣10 h，在120℃下采用AutosorbiQ-C型全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀測試樣品的比表面積和孔隙率.

2 結(jié)果與討論

2.1 CuTCPP MOF合成路線

圖1為CuTCPP MOF的合成技術(shù)路線圖.

圖1 CuTCPP MOF的合成技術(shù)路線示意Fig.1 Synthesis diagram of CuTCPP MOF

由圖1可以看出：三維的體相CuTCPP MOF是通過傳統(tǒng)的溶劑熱合成方法制備出來的，在合成過程中，由金屬卟啉首尾相連，與雙核的輪槳式次級結(jié)構(gòu)單元（Secondary Building Units，SBUs）Cu2（COO）4連接形成二維無限延伸的層狀結(jié)構(gòu)，然后片層之間進(jìn)行堆疊，晶體各向同性增長，形成大塊狀的結(jié)構(gòu)；然而采用表面活性劑輔助合成方法，表面活性劑會(huì)選擇性地附著在MOF表面，導(dǎo)致晶體各向異性增長，可以限制三維方向其中一個(gè)方向的增長，從而獲得超薄的CuTCPP MOF納米片.

通過以上方法合成出的CuTCPP MOF在水溶液中的丁達(dá)爾現(xiàn)象如圖2所示.

圖2 CuTCPP MOF在水溶液中分散的丁達(dá)爾現(xiàn)象Fig.2 Tyndal phenomenon of CuTCPP MOF dispersed in aqueous solution

由圖2可以觀察到：兩者均有明顯的丁達(dá)爾現(xiàn)象，證明其為膠體結(jié)構(gòu)；圖2（a）中CuTCPP MOF納米片光路通透，顯示較好的膠體現(xiàn)象，而圖2（b）中光路路徑內(nèi)顆粒較大，說明納米片的分散性優(yōu)于體相.由此表明，表面活性劑在合成納米片的過程中不但可以抑制晶體某一方向的增長，還可以提高納米片的分散性.

2.2 CuTCPP MOF的結(jié)構(gòu)與形貌表征

2.2.1 XRD表征

圖3為CuTCPP MOF的X射線衍射圖.

圖3 CuTCPP MOF的X射線衍射圖Fig.3 X-ray diffraction pattern of CuTCPP MOF

由圖3可以看出：體相CuTCPP MOF分別在2θ為 8°、9.5°、12.5°、20.5°的位置有 4 個(gè)特征峰出現(xiàn)，即晶體的110面、002面、210面和004面[19]，這主要?dú)w因于CuTCPP MOF的四方晶體結(jié)構(gòu).而通過表面活性劑輔助方法制備得到的二維CuTCPP MOF納米片也同樣在相同位置處具有此4個(gè)衍射峰，即符合四方晶相的CuTCPP MOF，表明納米片與體相MOF具有相同的晶體結(jié)構(gòu).

2.2.2 FTIR表征

圖4為CuTCPP MOF的紅外譜圖.

圖4 CuTCPP MOF的紅外譜圖Fig.4 FTIR spectra of CuTCPP MOF

由圖 4 可知：與原料 Cu（NO3）2、PVP 進(jìn)行比較，可以看出體相CuTCPP MOF上的C—N伸縮振動(dòng)峰較弱，而納米片上有相對較強(qiáng)的C—N伸縮振動(dòng)峰，表明PVP附著在CuTCPP MOF納米片的表面；PVP上的C—N伸縮振動(dòng)峰從1 290 cm-1移至1 278 cm-1處，又進(jìn)一步證明了PVP與CuTCPP MOF納米片之間存在相互作用.由于PVP與TCPP均含有C=O官能團(tuán)，難于辨別PVP附著在納米片上C=O伸縮振動(dòng)峰的偏移現(xiàn)象，所以通過PVP與Cu（NO3）2的混合來分析.兩者混合之后，PVP上的C=O伸縮振動(dòng)峰從1 662 cm-1移至1 648 cm-1處，表明了PVP上吡咯環(huán)中的C=O基團(tuán)與金屬Cu2+之間強(qiáng)的配位作用.從紅外光譜分析結(jié)果可知，表面活性劑PVP在CuTCPP MOF納米片合成過程中起到非常重要的作用，與金屬Cu2+之間的配位作用使其在CuTCPP MOF晶體生長過程中附著于MOF表面，導(dǎo)致晶體各向異性增長，這也是PVP常被用做二維MOF結(jié)構(gòu)的控制劑的原因.

2.2.3 SEM和TEM表征

圖5為CuTCPP MOF的SEM圖和TEM圖.其中，圖5（a）和圖 5（b）分別為 CuTCPP MOF納米片和體相CuTCPP MOF的SEM圖，同時(shí)通過透射電鏡對CuTCPP MOF納米片的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖 5（c）所示.

由圖5（a）可以看出，許多片狀的樣品呈無序堆疊，CuTCPP MOF納米片有自發(fā)卷曲堆垛的趨勢，其厚度約為 10～20 nm.由圖 5（b）可以觀察到，體相 MOF是由片層之間堆積而形成的不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)，尺寸約10 μm，厚度較厚.由圖 5（c）中明顯的觀察到，納米片邊緣較薄，呈現(xiàn)出薄紗的結(jié)構(gòu)，表面存在許多褶皺類似于石墨烯片層，這些褶皺也使得CuTCPP MOF納米片具有大的比表面積.經(jīng)在77 K條件下的氮?dú)?吸附脫附測試結(jié)果可知，CuTCPP MOF納米片的多點(diǎn)BET比表面積為30.475 m2/g，而體相CuTCPP MOF的比表面積為23.589 m2/g.因此，與體相CuTCPP MOF相比，CuTCPP MOF納米片具有超薄的二維結(jié)構(gòu)，尺寸分布更為均一，具有更大的比表面積.

圖5 CuTCPP MOF的SEM圖和TEM圖Fig.5SEM images and TEM images of CuTCPP MOF

2.3 CuTCPP MOF對染料羅丹明B的吸附

2.3.1 溶液初始pH值的影響

溶液pH值是控制吸附過程的重要參數(shù)之一，因?yàn)槠鋾?huì)影響吸附劑的表面電荷，進(jìn)而影響吸附劑與吸附底物之間的靜電作用力.在一定的溫度下，固定染料濃度和吸附劑的濃度，改變?nèi)芤簆H值進(jìn)行吸附量的測試，結(jié)果如圖6所示.

圖6 pH值對吸附量的影響Fig.6 Effect of pH on adsorption capacity

由圖6可知，當(dāng)溶液pH值從3.3增至9.3，CuTCPP MOF納米片對羅丹明B的吸附量由750 mg/g減少到400 mg/g，且體相CuTCPP MOF的吸附量也隨其pH值的增加從150 mg/g減少至100 mg/g.這是因?yàn)榱_丹明B分子帶有一個(gè)羧基，隨著pH值的升高，羧基電離產(chǎn)生負(fù)電，而CuTCPP MOF表面也帶有負(fù)電，靜電排斥作用使吸附量降低.相比之下，CuTCPP MOF納米片所受溶液pH值的影響比體相CuTCPP MOF的較大，可能是由于納米片的比表面積較大，從而表面所帶電荷較多，對吸附量影響較大.

2.3.2 吸附動(dòng)力學(xué)

為了更好地解釋吸附機(jī)理，本文系統(tǒng)地研究了CuTCPP MOF納米片和體相CuTCPP MOF對羅丹明B的吸附量與時(shí)間的變化規(guī)律，并將實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)分別采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程[20]（公式（2）和公式（3））進(jìn)行擬合，表征其吸附過程.準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型適用于固-液吸附體系，是能夠描述吸附過程的簡單動(dòng)力學(xué)模型；準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型則是建立在速率控制步驟是化學(xué)反應(yīng)或通過電子共享或電子得失的化學(xué)吸附基礎(chǔ)上.

準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)式：

準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)式：

式中：Qe為平衡吸附量（mg/g）；Qt為時(shí)間t時(shí)的吸附量（mg/g）；k1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)（min-1）；k2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)（g/（mg·min））.

準(zhǔn)一級與準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型數(shù)據(jù)擬合如圖7所示，其擬合參數(shù)列于表1.

圖7 動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)及動(dòng)力學(xué)方程的模擬曲線Fig.7 Dynamic data and simulation curves of kinetic equations

由圖7的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)可知，CuTCPP的體相MOF和二維納米片對羅丹明B的吸附量均隨時(shí)間迅速增加，吸附5 min后，吸附量基本不再增加，表明吸附達(dá)到平衡.對比表1準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)R2可知，CuTCPP MOF納米片和體相CuTCPP MOF對羅丹明B的吸附更符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)擬合模型，表明其吸附速率均由CuTCPP MOF與羅丹明B之間的化學(xué)作用所控制.值得注意的是，CuTCPP MOF納米片和體相MOF的準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù)k2分別為0.013 g/（mg·min）和0.010 g/（mg·min），表明前者的吸附速率要大于后者.此外，CuTCPP MOF納米片和體相CuTCPP MOF通過準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程模擬所得的理論平衡吸附量Qe值分別為593.78 mg/g和211.13 mg/g.這些結(jié)果表明，與體相CuTCPP MOF相比，二維CuTCPP MOF納米片對羅丹明B的吸附速率更快，平衡吸附量更高，這得益于CuTCPP MOF納米片比表面積更大、作用位點(diǎn)可及性更高的結(jié)構(gòu)特點(diǎn).

表1 動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Tab.1 Fitting parameters of kinetic models

2.3.3 等溫吸附研究

為了研究吸附劑CuTCPP MOF納米片和體相CuTCPP MOF對羅丹明B的吸附特征，分別測定了不同染料濃度下CuTCPP MOF納米片和體相CuTCPP MOF對羅丹明B的吸附量，并選用Langmuir和Freundlich兩種等溫線模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析.Langmuir吸附等溫模型主要用于描述均相系統(tǒng)中單分子層吸附過程，表達(dá)式如下：

式中：Qe為平衡吸附量（mg/g）；Qm為飽和吸附量（mg/g）；Ce為平衡質(zhì)量濃度（mg/L）；KL為Langmuir常數(shù)（L/mg）.Freundlich吸附等溫模型主要用來描述非均相系統(tǒng)中多層吸附過程，其方程式表達(dá)如下：

式中：Qe為平衡吸附容量（mg/g）；Ce為平衡質(zhì)量濃度（mg/L）；KF為 Freundlich 常數(shù)（（mg/g）（L/mg）1/n）；n 為經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，通常大于1.

CuTCPP MOF納米片及體相CuTCPP MOF對羅丹明B的吸附量與平衡濃度的關(guān)系及擬合結(jié)果如圖8所示，擬合參數(shù)如表2所示.

由圖8可知，CuTCPP的體相MOF和二維納米片對羅丹明B的平衡吸附量開始隨著平衡質(zhì)量濃度迅速增加，當(dāng)平衡質(zhì)量濃度增至300 mg/L后，平衡吸附量的變化逐漸趨于平緩.兩種MOF材料的吸附過程對Langmuir等溫吸附方程的擬合相關(guān)系數(shù)R2分別為0.978 1和0.901 9，均大于Freundlich等溫吸附模型的擬合相關(guān)系數(shù)，表明二者對羅丹明B的吸附更符合Langmuir等溫吸附模型，即單分子層吸附模型.通過Langmuir模型擬合得到CuTCPP MOF納米片對羅丹明B的最大吸附量可達(dá)787.93 mg/g，而體相CuTCPP MOF為281.17 mg/g，即前者吸附量遠(yuǎn)高于后者.另由CuTCPP MOF納米片的KL值74.44 L/mg遠(yuǎn)小于體相CuTCPP MOF（128.47 L/mg）可知，前者對羅丹明 B 的親和力遠(yuǎn)大于后者，即CuTCPP MOF納米片顯示出對染料更優(yōu)異的吸附性能.

圖8 CuTCPP MOF的等溫吸附模型Fig.8 Isothermal adsorption models of CuTCPP MOF

表2 等溫吸附模型擬合參數(shù)Tab.2 Fitting parameters of isothermal adsorption models

除羅丹明B外，本文測試了二維CuTCPP納米片和體相 CuTCPP MOF對剛果紅（CR）、甲基橙（MO）和亞甲基藍(lán)（MB）的吸附性能，測得CuTCPP MOF納米片對這3種染料的最大吸附量分別為674.07 mg/g、513.87 mg/g和644.61 mg/g，而體相CuTCPP MOF對3種染料的最大吸附量分別為274.15 mg/g、200.09 mg/g和181.26 mg/g，進(jìn)一步顯示出CuTCPP MOF的二維納米結(jié)構(gòu)在染料吸附去除中的優(yōu)勢.

3 結(jié) 論

本文通過溶劑熱法合成了體相CuTCPP MOF，并且采用表面活性劑輔助方法制備了CuTCPP MOF納米片.研究結(jié)果表明：

（1）二者均為四方晶體結(jié)構(gòu).與體相CuTCPP MOF相比，CuTCPP MOF二維納米片具有超薄的厚度和大的比表面積.

（2）兩種MOF均展現(xiàn)出對羅丹明B良好的吸附效果，且其吸附過程更符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir等溫吸附模型.相比之下，CuTCPP MOF納米片對羅丹明B的吸附速率更快，平衡吸附量更高，達(dá)593.78 mg/g.

（3）CuTCPP MOF納米片對其他常見染料也顯示出較好的吸附效果，對剛果紅、甲基橙和亞甲基藍(lán)的最大吸附量分別為674.07 mg/g、513.87 mg/g和644.61 mg/g.以上結(jié)果表明CuTCPP MOF納米片在染料廢水處理中具有非常好的應(yīng)用前景.