鋰離子電池電解液標準解讀

陳仕謀，秦 虎，劉 敏

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鋰離子電池電解液標準解讀

陳仕謀1，秦 虎2，劉 敏2

（1中國科學院過程工程研究所，北京 100190；2張家港市國泰華榮化工新材料有限公司，江蘇 張家港 215634）

電解液是鋰離子電池關(guān)鍵技術(shù)之一，在正負極之間起著輸送和傳導電流的作用，是連接正負極材料的橋梁。它影響著電池的工作電壓、能量密度和安全性能等。近年來隨著正負極材料的技術(shù)進步，電解液為了實現(xiàn)與新材料的匹配，在組分上出現(xiàn)了很大變化，現(xiàn)有的鋰電池電解液標準及相應(yīng)的測試方法也需要進一步更新，才能實現(xiàn)產(chǎn)品的檢驗規(guī)范化和質(zhì)量標準化。本文介紹了電解液的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢，分析了我國現(xiàn)有電解液相關(guān)標準的情況，并對新的電解液國標提出了建議。

電解液；鋰離子電池；檢測方法；標準

有“電池血液”之稱的電解液是鋰離子電池的重要組分之一，其作為鋰離子在電池正負極之間傳輸?shù)闹饕浇椋ＷC了內(nèi)部電路的有效性，對電池的能量密度、倍率性能、循環(huán)效率、安全性能、存儲性能等起著至關(guān)重要的作用[1-3]。高純有機溶劑、電解質(zhì)鋰鹽和必要的電解液添加劑構(gòu)成常見的鋰電池電解液。除了主流的非水液體電解液外，為了解決液體電解質(zhì)的易燃問題，目前還有很多如凝膠態(tài)電解質(zhì)、固態(tài)電解質(zhì)等其它形式的電解質(zhì)也在積極研發(fā)中。固態(tài)電解質(zhì)具有高安全性、高體積能量密度、長循環(huán)壽命等諸多優(yōu)點[4]，尤其是其較高的安全性使其成為下一代動力電池的理想電解質(zhì)，但固態(tài)電解質(zhì)仍有一些關(guān)鍵性問題（電導率低、界面阻抗較大）需要進一步突破。預(yù)計液體電解液在一段時期內(nèi)仍將在電解質(zhì)市場居統(tǒng)治地位。

有機溶劑是電解液的主體部分，與電解液的性能密切相關(guān)，目前商用或在研的有機溶劑種類很多，但仍以碳酸酯類為主，例如碳酸乙烯酯（EC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亞乙烯酯（VC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）等，實際應(yīng)用中一般將高介電常數(shù)溶劑與低黏度溶劑混合使用，達到相互協(xié)作的目的[5-6]，例如EC+DMC、EC+DEC、EC+DMC+EMC等都是常用的有機溶劑組合。鋰鹽是電解液的重要組成部分，其很大程度上決定了電解液的物理和化學性質(zhì)。而在眾多電解質(zhì)鋰鹽中，由于六氟磷酸鋰（LiPF6）具有良好的導電性和電化學穩(wěn)定性，成為商用最廣泛的鋰鹽。但同時LiPF6也存在很多需要改進的問題，因此LiBF4（四氟硼酸鋰）、LiFSI（雙氟磺酰亞胺鋰）、LiBOB（二草酸硼酸鋰）、LiDFOB（草酸二氟硼酸鋰）等[2]新型鋰鹽近年來備受重視。其中LiFSI由于能夠克服LiPF6熱穩(wěn)定性、導電性和對水敏感不足等特點，被認為是有可能取代LiPF6的新型鋰鹽之一。除有機溶劑和鋰鹽之外，必要的添加劑也尤為重要，且由于添加劑成分通常很難被分析出來，因此一直是電解液企業(yè)的技術(shù)核心。恰當且適量的添加劑的加入可以極大地改善電池性能，彌補電解液的缺陷。例如成膜添加劑可以參與形成良好的SEI膜及CEI膜，增強界面穩(wěn)定性，提高電池整體性能；高電壓添加劑可以提高電池容量保持率，降低阻抗，提高庫侖效率等。

電解液的優(yōu)劣一般通過性能表征來衡量。常見的電解液表征分為物化性質(zhì)表征和電化學性質(zhì)表征兩種。物化性質(zhì)方面如黏度、高溫貯存、產(chǎn)氣量表征等；電化學性質(zhì)方面如離子電導率、Li+遷移數(shù)、氧化電位、庫侖效率、容量保持率以及鋁箔腐蝕程度表征等。這些都是衡量電解液的重要指標。作為鋰離子電池的關(guān)鍵材料，鋰離子電池電解液的發(fā)展與鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展密切相關(guān)。電解液的核心主要是材料提純技術(shù)和配方技術(shù)。鋰離子電池電解液的純度要求高，通常要求水分控制小于20 ppm（1 ppm=1×10-6μg/g），游離酸要小于50 ppm。隨著電解液產(chǎn)業(yè)的日漸成熟，對企業(yè)生產(chǎn)工藝和過程控制提出較高要求。2018年7月，多氟多批露，該公司所產(chǎn)的LiPF6成功進入特斯拉供應(yīng)鏈。這再次印證了在電解液產(chǎn)能過剩背景下，重視高純度、高性能鋰鹽、添加劑、溶劑的開發(fā)，提高產(chǎn)品競爭力，才更有利于未來爭搶客戶和市場，而電解液低端落后不合標準的產(chǎn)能將會被清除。

我國鋰離子電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展初期，電池企業(yè)完全 依賴進口電解液，導致產(chǎn)業(yè)發(fā)展緩慢且處處受人掣肘。2000年，江蘇國泰華榮公司成立了我國第一家實現(xiàn)鋰離子電池電解液產(chǎn)業(yè)化的企業(yè)。自此之后國產(chǎn)電解液開始逐步進入市場，迅速拉低電解液售價，到2003年左右就基本取代了進口電解液。據(jù)高工鋰電調(diào)研顯示，2015 年中國電解液產(chǎn)值28.6 億元，同比增長52.20%。2015 年中國鋰離子電池電解液出貨6.33 萬噸，2016年出貨量9.8萬噸，2017年出貨量11萬噸，每年遞增30%左右，主要是因為國內(nèi)新能源汽車市場持續(xù)爆發(fā)，動力電池出貨激增。未來，雖然 3C 產(chǎn)品增長可能有所放緩，但隨著3C產(chǎn)品更新升級的加快及新產(chǎn)品的推出，3C領(lǐng)域?qū)︿囯x子電池電解液的需求仍然將維持在較高水平，而以新能源汽車為代表的動力類鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域?qū)蔀殇囯x子電池電解液市場需求的主要增長方向。根據(jù)國務(wù)院發(fā)布的《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》，到2020 年，我國純電動汽車和插電式混合動力汽車生產(chǎn)能力將達200 萬輛、累計產(chǎn)銷量超過500 萬輛。根據(jù)賽迪顧問預(yù)計，到2020年我國電解液需求將達到25 萬噸，年復(fù)合增長率在35%以上，鋰離子電池電解液未來市場前景巨大。隨著我國新能源政策的不斷加強與完善，我國將在不久的將來逐步穩(wěn)固電解液消費大國的地位。電解液產(chǎn)業(yè)及制備技術(shù)日漸成熟，我國各大代表性電池企業(yè)的生產(chǎn)水平及質(zhì)量也會穩(wěn)步提升。

1 國內(nèi)鋰電池電解液相關(guān)標準現(xiàn)狀

電解液是影響鋰離子電池性能的一種關(guān)鍵材料，電池企業(yè)需要選擇合適的電解液發(fā)揮出電池正負材料的特征及特性，從而達到電池應(yīng)用場景的需求。因此，電解液企業(yè)給出的電解液理化參數(shù)必須是準確、可信的，這就需要給相應(yīng)的測試方法制定標準。

目前能夠檢索到的鋰電池電解液的相關(guān)檢測標準，見表1。十年來，我國頒布的鋰電池電解液的相關(guān)標準較少。2015年以前起草的鋰電池電解液標準都是全國化學標準化技術(shù)委員會歸口，而最近兩年的標準是全國半導體設(shè)備和材料標準化技術(shù)委員會歸口，兩者都屬于國家標準化管理委員會領(lǐng)導下的組織，主要起草單位基本都是電解液生產(chǎn)企業(yè)和科研院所。

表1 我國鋰離子電池電解液相關(guān)標準

2 相關(guān)檢測方法解析

2.1 鋰離子電池解液的要求

電解液使用之前都需針對電解液的物理特征依據(jù)相應(yīng)標準進行操作，按標準進行檢測，以確保電解液的從小試、中試及量產(chǎn)的均一性、一致性和可靠性，產(chǎn)品質(zhì)量品質(zhì)的控制主要檢測以下技術(shù)指標，包括電解液的外觀、色度、水分、酸度、密度、電導率、雜質(zhì)離子等。

2.2 樣品取樣規(guī)范要求

鋰離子電池電解液接觸空氣中水分時，鋰鹽易發(fā)生分解反應(yīng)，性質(zhì)十分活潑。因此電解液取樣過程也需要建立技術(shù)規(guī)范，以保證取樣的樣品具有代表性、適應(yīng)性并滿足其技術(shù)特性。

電解液的取樣方法如下：先用高純氮氣或氬氣將取樣管道吹掃2 min，然后用快速接頭與待測產(chǎn)品包裝桶的出液口相連，打開閥門，先放出150～200 mL待測產(chǎn)品（清洗管道），然后再用待測產(chǎn)品潤洗取樣瓶2～3次，之后按檢測項目的要求正式取樣。取樣結(jié)束用高純氮氣或氬氣將管道中殘余物料壓空，再吹掃管道2 min。取樣操作過程需在水 分≤1 mg/kg的環(huán)境中進行。

2.3 外觀檢查

鋰離子電池用電解液外觀采用目視檢查。將100 mL樣品倒入透明的玻璃燒杯中，在日光或日光燈照射下目測，觀察樣品有無沉淀、懸浮物或 分層。

2.4 色度的測定

鋰離子電池用電解液的色度應(yīng)按照GB/T 3143的規(guī)定進行。

2.5 電解液的水分測定方法

水分測定采用卡爾費休水分測定法。水分測試過程中所有操作均在手套箱（水分≤1 mg/kg）中進行。將卡爾費休水分測定儀放置在手套箱中平衡30 min。電子天平上用減量法稱量3～5 g試樣（準確讀數(shù)至0.001g），試樣用注射器抽取。將抽取的試樣從進樣口注入滴定池，充分攪拌10 s后開始滴定。滴定結(jié)束后，輸入試樣質(zhì)量，記錄試樣中的水分含量測定結(jié)果。

2.6 游離酸（H+）的測定

電解液中的游離酸（H+）來源于原材料中的酸雜質(zhì)，如溶劑中的碳酸、乙酸、丙酸等，和鋰鹽LiPF6遇水分分解產(chǎn)生HF等。電解液中游離酸（H+）的測定可以采用兩種測試方法，分別是電位滴定法和冰水滴定法。①電位滴定法：將指示電極和參比電極浸入同一被測溶液中，在滴定過程中，參比電極的電位保持恒定，指示電極的電位隨被測物質(zhì)濃度的變化而改變。在化學計量點前后，溶液中被測物質(zhì)濃度的變化，會引起指示電極電位的急劇變化，指示電極電位的突躍點就是滴定終點。②冰水滴定法：以冰水混合物為溶劑，溴百里酚藍溶液作為指示劑，利用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定試樣中總的游離酸，以氫氟酸計算。

電位滴定法中游離酸的含量以HF計，按照式(1)計算：

式中，HF為游離酸含量（以HF計），mg/kg；為甲醇鈉標準滴定溶液的濃度，mol/L；為滴定消耗的甲醇鈉標準滴定溶液的體積，mL；為樣品質(zhì)量，g；HF為氫氟酸的摩爾質(zhì)量，20.006 g/mol。

化學滴定法中游離酸的含量以HF計，按照式(2)計算：

式中，HF為游離酸含量（以HF計），mg/kg；為氫氧化鈉標準滴定溶液的濃度，mol/L；為滴定試樣消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，mL；0為空白試驗消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，mL；HF為氟化氫的摩爾質(zhì)量，20.006 g/mol；為試樣質(zhì)量，g。

2.7 相對密度的測定

相對密度可以采用密度瓶和密度計兩種方法 測定。

（1）密度瓶法。將密度瓶洗凈并干燥，用新煮沸并冷卻至20 ℃左右的水充滿密度瓶，插入溫度計，將密度瓶置于（25.0±0.1）℃的恒溫水浴中，至密度瓶中液體溫度達到25 ℃，并使側(cè)管中的液面與側(cè)管管口平齊，立即蓋上側(cè)孔罩，取出密度瓶，用濾紙擦干其外壁上的水，立即稱量（準確讀數(shù)至0.0001 g）。用樣品代替水重復(fù)以上的操作。

按照式(3)計算相對密度：

式中，為電解液相對密度，g/cm3；0為在25 ℃時蒸餾水的密度，0.9971 g/cm3；1為充滿密度瓶所需試樣的質(zhì)量，g；2為充滿密度瓶所需水的質(zhì)量，g。

（2）密度計法。將樣品注入密度計的U型硼硅酸鹽玻璃中，U型管受到電子激發(fā)以特征頻率開始振蕩。特征頻率可根據(jù)樣品的密度而發(fā)生改變。通過特征頻率的測定，可以計算出樣品的密度。測試前，先吸取25℃左右的水校正儀器。校正完成后再吸取待測樣品沖洗密度計的U型管3～4次，然后吸取待測樣品，記錄樣品在U形管中25.0 ℃時的密度值。

2.8 電導率的測定

電導率主要采用電導率儀測定。100 mL潔凈塑料杯中加入約20 mL電解液，溫度控制在（25±3）℃，將電極和溫度計插入電解液中，調(diào)節(jié)儀器溫度，讀數(shù)穩(wěn)定后即為25 ℃下電解液的電導率。

2.9 氯化物（以Cl-計）含量的測定

氯化物主要采用電位滴定儀測定。第一步，配制硝酸銀標準滴定溶液（濃度為0.001 mol/L）。稱取0.175 g AgNO3，溶于1000 mL乙醇中，搖勻。溶液貯存于棕色瓶中。稱取0.050 g于500～600 ℃的高溫爐中灼燒至恒重的基準試劑氯化鈉溶于2000 mL水中，搖勻。量取50 mL上述氯化鈉溶液，在電位滴定儀上用硝酸銀標準滴定溶液進行滴定，從而標定出硝酸銀標準滴定溶液的濃度；第二步，滴定電解液的氯化物。將硝酸銀標準滴定溶液的濃度值輸入電位滴定儀后開始滴定電解液，到達滴定終點，記錄消耗的硝酸銀標準滴定溶液的體積。

氯離子（Cl-）的含量按照式(4)進行計算：

式中，Cl-為氯離子（Cl-）含量，mg/kg；為硝酸銀標準滴定溶液的濃度，mol/L；為滴定消耗的硝酸銀標準滴定溶液的體積，mL；為樣品質(zhì)量，g；Cl-為氯離子（Cl-）的摩爾質(zhì)量，35.5 g/mol。

2.10 硫酸鹽（以計）含量的測定

在鹽酸介質(zhì)中，鋇離子與硫酸根離子生成難溶的硫酸鋇，當硫酸根離子含量較低時，在一定時間內(nèi)硫酸鋇呈懸浮體，使溶液渾濁，采用目視法判定溶液與標準比對溶液的濁度獲得測定結(jié)果。首先，配制3種比對液。分別稱量0.5 g、1.0 g、1.5 g硫酸根離子標準溶液，加入50 mL乙醇水溶液中，混勻后，3種對比液中加入5 mL、0.5 mol/L氯化鋇水溶液，混勻，得到3份比對液。然后，精確稱取10.00 g電解液，加入乙醇水溶液至50.00 mL，混勻后，加入5.00 mL、0.5 mol/L氯化鋇水溶液，反應(yīng)10 min后與標準值比較，找出渾濁程度和標準最接近的，根據(jù)硫酸根離子的絕對量和樣品的質(zhì)量進行計算。

2.11 金屬雜質(zhì)離子的測定

電解液采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測試鋰離子電池用電解液中金屬雜質(zhì)含量，樣品由載氣（氬氣）引入霧化系統(tǒng)進行霧化后，以氣溶膠的形式進入等離子體中，在高溫和惰性氣體氛圍中，其中被激發(fā)的原子、離子釋放出很強的特征電磁輻射，根據(jù)不同元素具有不同的輻射譜線和輻射譜線的強弱與元素濃度呈正比的關(guān)系進行定量。

表2 各元素特征譜線波長

樣品中各金屬元素含量按式(6)計算：

式中，為樣品中待測元素的含量，mg/kg；1為樣品中待測元素的強度；0為空白溶液中待測元素的強度；為樣品的稀釋倍數(shù)；為待測元素工作曲線的斜率。

2.12 主鹽含量的檢測

鋰離子電池用電解液中的鹽主要是以LiPF6單一鹽或者以LiPF6為主鹽的復(fù)配鹽等形式存在。利用原子吸收光譜法（AAS）對鋰離子電池用電解液中的主鹽含量進行測試。原子吸收光譜法（AAS）是利用氣態(tài)原子可以吸收一定波長的光輻射，使原子中外層的電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的現(xiàn)象而建立的。由于各種原子中電子的能級不同，將有選擇性的共振吸收一定波長的輻射光，這個共振吸收波長恰好等于該原子受激發(fā)后發(fā)射光譜的波長，由此可作為元素定性的依據(jù)，而吸收輻射的強度可作為定量的依據(jù)。Li元素吸收波長為670.7 nm。配制一系列濃度的Li標準溶液，建立Li濃度相對于吸收強度的標準曲線，同樣條件下對預(yù)處理樣品進行測試，通過標準曲線從樣品的吸收強度反算出樣品中的Li含量，根據(jù)標準配方減去復(fù)鹽的鋰含量，從而確定鋰離子電池用電解液中的主鹽含量鋰含量，然后根據(jù)鋰鹽的分子量反算出主鹽含量。

3 電解液各組分發(fā)展趨勢

溶劑作為電解液中的主體，與電解液的性能密切相關(guān)，近些年在常規(guī)溶劑的基礎(chǔ)上研發(fā)的氟代溶劑有助于改善界面膜的穩(wěn)定性，由于C—F鍵數(shù)目的增加，氟代溶劑的HOMO與LUMO能量降低，氧化電位與還原電位均增加，有助于提高電解液的電化學穩(wěn)定性和儲存性能。砜類溶劑由于其較好的阻燃性和優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性經(jīng)常被用于鋰離子電池的研究，如環(huán)丁砜（SL）具有較高的介電常數(shù)、優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性。ALVARADO等[7]報道了一種基于單一砜溶劑的無碳酸鹽電解液體系（LiFSI-SL），其中新發(fā)現(xiàn)的溶劑和鹽之間的協(xié)同作用同時匹配石墨負極和高壓正極（LiNi0.5Mn1.5O4）。在截止電壓為4.85 V的條件下，1 mol/L LiPF6（EC/EMC 3∶7）體系在循環(huán)150次后容量就開始急劇下降，而3 mol/L LiFSI-SL體系則表現(xiàn)出穩(wěn)定的容量保持率，且損失較小，電池循環(huán)在第1000次后它仍能保留原始首次循環(huán)放電容量的69%。另外，腈基溶劑如許多二腈由于具有更好的熱穩(wěn)定性和高耐氧化能力，已被用作高能量密度鋰離子電池的共溶劑，氟代碳酸酯、氟代醚類溶劑作為共溶劑也被證明可以有效提高電解液的耐高壓性能。完全由陰、陽離子兩部分組成離子液體由于具有揮發(fā)性極小、不燃、電化學窗口寬、溶解能力強等特點也可被作為溶劑。

鋰鹽方面，雖然六氟磷酸鋰（LiPF6）已經(jīng)廣泛應(yīng)用于鋰離子電池，但其自身的缺陷限制了進一步發(fā)展，如LiPF6受熱易分解和對水分非常敏感，在一定程度上降低了電池性能。近幾年研究人員在溶劑中加入各種鋰鹽進行探索，每種鋰鹽有各自的優(yōu)點，如三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）電導率較高，熱穩(wěn)定性良好，但其在低電位下對Al集流體腐蝕問題還未解決[8]；而雙氟磺酰酰亞胺鋰（LiFSI）對Al集流體腐蝕電位更高，還能有效提高電池放電性能；二氟雙(草酸根)磷酸鋰（LiDFBOP）可在低溫下改善界面膜性質(zhì)；二氟磷酸鋰（LiPO2F2）制備的電解液具有較寬溫度范圍性能[9]。雖然單一鋰鹽具備一定的優(yōu)良特性，但仍存在一些不可避免的缺點，因此，鋰鹽的混合使用成為一種必然趨勢，將2種或2種以上不同性質(zhì)、不同結(jié)構(gòu)的鋰鹽混溶形成復(fù)合鹽電解液，以實現(xiàn)不同鋰鹽之間的優(yōu)勢互補發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，使混合鋰鹽電解質(zhì)體現(xiàn)出一些單一電解質(zhì)所不具備的優(yōu)異性能。CUI等[10]制備了鋰鹽總濃度為0.9mol/L的LiODFB/LiBF4（5.365∶1）混合鋰鹽用于LiFePO4/Li電池的充放電研究，發(fā)現(xiàn)?20 ℃下的首次放電比容量高達109 mA·h/g。WANG等[11]報道了一種高濃度的不燃型鹽電解液（5.3 mol/L LiFSA / TMP）用于鋰離子電池，通過電解液自發(fā)在陽極表面形成穩(wěn)固的無機鹽基鈍化膜，比常用不燃溶劑在陽極形成的有機-無機混合鈍化膜更加穩(wěn)固；解決了以往阻燃電解液與負極不兼容的問題。高濃度鋰鹽電解液（＞3 mol/L）在改善電池安全和性能方面有一定的優(yōu)勢，如高度不燃性、電化學窗口寬等，然而，其高成本、高黏度和對電極及隔膜的浸潤性較差等劣勢限制了其在實際中的應(yīng)用。ZENG等[12]設(shè)計了一種較高濃度的電解液（2.2 mol/L 1∶2 LiFSI/TEP）[7]，能形成基于FSI-分解產(chǎn)物的SEI膜，有效阻止溶劑TEP的分解，明顯提高了電解液對金屬鋰的化學穩(wěn)定性，同時顯示出非燃特性。

添加劑由于用量少且效果明顯，一直以來都是電解液研發(fā)的重點，這方面也有很多綜述性論文介紹[13-15]?？傮w上說，添加劑種類很多，包括成膜添加劑、高低溫添加劑、高壓添加劑、阻燃添加劑、放過充添加劑等。例如，多氟烷基碳酸酯具有較強化學穩(wěn)定性、疏油性、疏水性等特點，可在電極表面生成SEI膜，抑制過渡金屬溶解和電解質(zhì)的氧化分解[16]。LiDFBOP作為鋰鹽添加劑改善低溫下SEI/CEI膜的性能[17]，常溫下在含有1%LiDFBOP的電解液中，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和石墨電極展現(xiàn)出了較好的性能。TU等[18]報道將三甲基硅基環(huán)戊二烯（SE）用于LiNi0.5Mn1.5O4/Li半電池中，在電解液中添加0.25%（質(zhì)量分數(shù)）SE，在50 ℃、1 C下循環(huán)100次后，放電容量保持率為88 %，相同測試條件下，無添加劑時循環(huán)75次，放電比容量從120 mA·h/g衰減至18 mA·h/g。WANG等[19]將含烯烴取代的離子液體添加到了1.2 mol/L LiPF6/EC/ EMC的電解液中，發(fā)現(xiàn)添加3%（質(zhì)量分數(shù)）的[AVIm][TFSI]離子液體時，電池的放電容量和循環(huán)性能最好，特定條件下，電解液甚至可耐4.95 V高壓。YAMADA等[20]將大量的鋰鹽溶于乙腈中配置了一種超高濃度的電解液（>4 mol/L），發(fā)現(xiàn)高濃度的鋰鹽大大提高了乙腈抗還原性，并且還加快了鋰離子在電極表面的嵌脫速率，有利于實現(xiàn)鋰電池快速充放電和耐高壓性能[19]。

鋰離子電池能量密度取決于電池的電壓和容量，除了選擇較高容量的正負極提高電池的能量密度外，另一個有效的途徑便是提高電池的工作電壓，由于常規(guī)碳酸酯溶劑與LiPF6組成的電解液體系在4.5 V以上時會發(fā)生分解，從而造成整個電池體系性能的下降，因此能夠承受5 V以上的高壓電解液是未來電解液的一個重要發(fā)展方向[15]。其次，目前商業(yè)化鋰離子電池很難實現(xiàn)高倍率持續(xù)放電，主要原因是大電流下極耳發(fā)熱嚴重導致電池熱失控。因此，需要電解液既能保持較高電導率又能抑制電池升溫過快。因此實現(xiàn)快充也是電解液發(fā)展的一個重要方向。由于電池在高溫時容易發(fā)生電解液自身分解以及電極與電解液間的副反應(yīng)加?。欢姵卦诘蜏貢r則會有鋰鹽析出和負極SEI膜阻抗快速增加，因此為了將鋰離子電池應(yīng)用到更加寬泛的工作環(huán)境當中，研究寬溫電解液很有必要。另外，有較好阻燃效果的安全型電解液、具有較長壽命的長循環(huán)型電解液等新型電解液也是重要的發(fā)展方向。

4 電解液新國標建議

從目前技術(shù)發(fā)展的路線來看，預(yù)計5～10年內(nèi)，電解液主體仍由碳酸酯基混合的溶劑、LiPF6、添加劑VC和FEC等組成。為了適應(yīng)高鎳三元、硅碳等新材料體系，必須在新溶劑、新鋰鹽以及功能添加劑上進行突破，也對電解液的純度和穩(wěn)定性提出了更高的要求。目前已有的電解液標準和檢測方法也需要做相應(yīng)的更新，才能更好地適應(yīng)電解液技術(shù)的發(fā)展并指導電解液生產(chǎn)。

電解液對鋰離子電池性能發(fā)揮起到關(guān)鍵性作用，電解液檢測標準及物化指標的建立需發(fā)揮電解液生產(chǎn)商和電池生產(chǎn)商、以及研究機構(gòu)和檢驗檢測機構(gòu)的力量，建立針對鋰離子電池電解液的產(chǎn)品技術(shù)指標和檢驗檢測方法，通過大量的實驗數(shù)據(jù)證明了檢測方法的可行性及可靠性，最終建議鋰離子電池電解液的新國標標準，該標準對于鋰離子電池用電解液的技術(shù)指標及其檢驗檢測方法提供了規(guī)范指導意見，將有助于我國鋰離子電池行業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量的提升和國際競爭力的提升。

表3 電解液技術(shù)指標

注：①②含特殊組分除外。

5 結(jié) 語

新型電解液應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展需要同時兼顧電池能量密度的提升和安全性以及其它性能，電解液新體系的建立也需要對電解液的標準進行更新。例如新溶劑、新鋰鹽、離子液體、功能添加劑的使用必然帶來電解液組分的顯著變化。電解液溶劑方面目前正由原來的EC基碳酸酯類溶劑逐漸向高穩(wěn)定性、低黏度的氟代溶劑和離子液體混合溶劑方向發(fā)展。但離子液體仍面臨著生產(chǎn)成本高、黏度較高等挑戰(zhàn)。近年來關(guān)于新型鋰鹽的研究層出不窮，但其仍存在著腐蝕集流體等問題。在未來電解液的發(fā)展中，鋰鹽將由單一LiPF6轉(zhuǎn)變?yōu)閺?fù)合鋰鹽，以實現(xiàn)高的電導率來滿足電解液電化學窗口的更高要求，實現(xiàn)高壓電極材料和電解液的匹配。在滿足高能量密度的同時，電解液的安全問題也亟需解決，而作為電解液添加劑來說，將實現(xiàn)多功能化，以滿足未來高壓電解液的發(fā)展。從競爭格局看，全球鋰電池電解液市場集中度相對較高，2017年全球前十大電解液企業(yè)市場份額超過60%。同期，中國前十大電解液生產(chǎn)商在國內(nèi)的市場份額合計則超過85%。未來，我國鋰電池電解液在全球的市場份額將逐步提升，因此產(chǎn)品的系列化、高端化，產(chǎn)品質(zhì)量標準化、檢驗標準規(guī)范化是我國電解液行業(yè)做大做強的關(guān)鍵環(huán)節(jié)；另一方面，未來電解液行業(yè)將不斷出現(xiàn)兼并重組趨勢，技術(shù)過硬的優(yōu)勢企業(yè)比較容易進入國 際市場，最終也必將成為行業(yè)標準的制定者和引 領(lǐng)者。

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Studies on the standard of lithium ion battery electrolyte

1,2,2

(1Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;2Zhangjiagang Guotai Huarong Chemical New Material Co., Ltd., Zhangjiagang 215634, Jiangsu, China)

Electrolyte is one of the key technologies of lithium-ion batteries. It plays a key role in conveying the lithium ions and current between cathode and anode, and affects the working voltage, energy density and safety performance of the battery. In recent years, with the development of cathode and cathode materials, the composition of electrolyte has changed a lot in order to match with the new materials. The existing standards and corresponding test methods of electrolytes need to be updated to realize the standardization of the product. This paper introduces the current situation and development trend of electrolyte, analyzes the current standards of electrolyte in China, and puts forward some suggestions for the new national standards of electrolyte.

electrolyte; lithium ion battery; test methods; standards

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0192

O 646.21

A

2095-4239（2018）06-1253-08

2018-09-23；

2018-09-29。

國家重點研發(fā)計劃“長續(xù)航動力鋰電池新材料與新體系研究”項目（2016YFB0100104）

陳仕謀（1981—），男，博士，研究員，主要研究方向為離子液體、電解質(zhì)材料、儲能技術(shù)等，E-mail：chenshimou@ipe.ac.cn。