黏結劑對鋰離子電池陶瓷涂敷隔膜的性能影響

鐘國彬，王中會，梁 鑫，項宏發(fā)

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黏結劑對鋰離子電池陶瓷涂敷隔膜的性能影響

鐘國彬1，王中會2，梁 鑫2，項宏發(fā)2

（1廣東電網(wǎng)有限責任公司電力科學研究院，廣東 廣州 510080；2合肥工業(yè)大學材料科學與工程學院，安徽 合肥 230009）

為優(yōu)化陶瓷涂敷隔膜熱穩(wěn)定性，提高鋰離子電池的安全性和電化學性能，本工作選用熱穩(wěn)定性優(yōu)異的聚酰亞胺和電化學穩(wěn)定的聚偏氟乙烯六氟丙烯作為復合黏結劑，將Al2O3無機顆粒涂敷于商品級聚烯烴隔膜兩側(cè)。通過調(diào)控兩種黏結劑組分含量，測試隔膜性能發(fā)現(xiàn)，增加聚酰亞胺的含量可以明顯提高涂覆隔膜的熱穩(wěn)定性，但隔膜的電化學性能不理想；在黏結劑中引入適量的聚偏氟乙烯六氟丙烯組分，涂覆隔膜可在保持其熱穩(wěn)定性的同時，獲得良好的離子電導率、電化學穩(wěn)定性和金屬鋰電極兼容性等性能。最后選用電化學性能表現(xiàn)最為優(yōu)異且熱穩(wěn)定性良好的黏結劑組分制備陶瓷涂敷隔膜，在Li|LiCoO2電池中，比聚烯烴隔膜表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學性能，在8 C倍率下的放電比容量為109.3 mA/g，容量保持率為66.1%，而使用PE隔膜的電池的放電比容量和容量保持率僅為88.7 mA/g和54.7%。

陶瓷涂敷隔膜；黏結劑；聚酰亞胺；聚偏氟乙烯六氟丙烯；鋰離子電池

鋰離子電池因其輸出電壓和能量密度高、循環(huán)壽命長和綠色環(huán)保等優(yōu)點，逐漸取代其它二次電池，廣泛應用在數(shù)碼產(chǎn)品、電動汽車以及儲能電站等設備中[1-5]。隔膜作為鋰離子電池四大關鍵組件之一，在電池中起到隔離正極與負極并提供鋰離子傳輸通道的作用[6-8]。隔膜雖然不直接參與鋰離子電池的內(nèi)部反應，但其結構和性質(zhì)卻直接影響到電池的容量、循環(huán)及安全等性能[9]。目前被廣泛使用的鋰離子電池隔膜為聚烯烴隔膜，如聚乙烯隔膜（PE）和聚丙烯隔膜（PP）。這些隔膜雖然具有較優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和力學性能，但因聚烯烴材質(zhì)本身熔點較低（PE約為135 ℃，PP約為165 ℃），而且在制備過程中包含拉伸工藝，因此隔膜在高溫下很容易發(fā)生收縮和熔化，進而導致電池正負極接觸短路，最終引發(fā)安全事故[10-11]。此外非極性的聚烯烴隔膜難以被極性的有機電解液浸潤，隔膜部分微孔無法被電解液填充，導致隔膜阻抗增加，最終影響電池的循環(huán)和倍率性能。聚烯烴隔膜的這些缺點阻礙了鋰離子電池在眾多領域的進一步應用[12-13]。

針對聚烯烴隔膜的這些缺點，研究人員從基體材料、制膜工藝等方面著手以提高隔膜的熱穩(wěn)定性和電化學性能[14-18]。綜合比較各種方法，使用黏結劑在聚烯烴隔膜表面復合一層無機顆粒制備陶瓷涂覆隔膜的方法，因工藝簡單且易于產(chǎn)業(yè)化，被廣泛研究并獲得應用[19]。聚偏氟乙烯（PVDF）作為黏結劑在鋰離子電池電極制作工藝和隔膜涂覆工藝中被廣泛使用。聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）因其較低的結晶度和玻璃轉(zhuǎn)化溫度、與電解液優(yōu)異的兼容性以及與極片的黏附性好等優(yōu)點，被認為是比PVDF更好的隔膜涂覆用黏結 劑[20-25]。然而PVDF和PVDF-HFP的熔點較低（115～170 ℃），當外界溫度接近黏結劑熔點時，黏結劑熔化無法有效地黏附無機顆粒，因此不能在更高溫度（>150 ℃）下阻止聚烯烴基體隔膜的收 縮[26-27]。為提高隔膜在更高溫度下的熱穩(wěn)定性，聚酰亞胺（PI）、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纖維素鈉（CMC）等高熔點（>200 ℃）的黏結劑逐漸被人們關注并用于鋰離子電池隔膜涂覆工藝中[26-29]。這些高熔點的黏結劑可以在更高溫度下有效地黏附無機顆粒。但是這些黏結劑在電解液中無法像PVDF和PVDF-HFP在電解液中產(chǎn)生溶脹，提高黏附性和離子電導率。因此這類高熔點黏結劑的使用雖能提高陶瓷涂覆隔膜在更高溫度下的熱穩(wěn)定性，但往往以降低電池的電化學性能為代價。

1 實驗材料和方法

1.1 材 料

聚酰亞胺（PI），HP Polymer GmbH。PI分子量為15萬，其結構為以3, 3', 4, 4'-二苯甲酮四羧酸二酐與80%甲苯二異氰酸酯和20%亞甲基二苯基二異氰酸酯隨機排列的單體所形成的聚合物。二甲基乙酰胺（DMAC）和氮甲基吡咯烷酮（NMP）均為A.R.級，國藥集團化學試劑有限公司；導電炭黑（SP），瑞士特密高石墨有限公司；聚偏氟乙烯（PVDF）和聚偏氟乙烯六氟丙烯（PVDF-HFP），索爾維集團；六氟磷酸鋰電解液（LiPF6），深圳新宙邦科技股份有限公司；高純鋰片（Li），深圳科晶智達有限公司；鈷酸鋰（LiCoO2），合肥融捷能源材料有限公司；聚乙烯隔膜（PE），美國Celgard公司；氧化鋁（Al2O3），鄭州鑫合微粉有限公司．

1.2 分析測試儀器

SU8020型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立公司）；CHI660E電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）；QM-3SP2行星式球磨機（南京南大儀器有限公司）；BTS3008電池測試系統(tǒng)（深圳市新威爾電子有限公司）。

1.3 隔膜制備

將PI和PVDF-HFP按一定比例溶于DMAC中，待黏結劑充分溶解后加入Al2O3，其中Al2O3與黏結劑的質(zhì)量比為9∶1。隨后使用行星式球磨機在400 r/min下球磨2 h，使Al2O3分散均勻，獲得涂覆漿料。將PE 隔膜完全浸潤于涂覆漿料中，使隔膜的兩側(cè)均勻地附著一層漿料。最后將涂覆好的隔膜置于55 ℃烘箱中干燥，直至溶劑完全揮發(fā)獲得陶瓷涂覆隔膜。為方便起見，P100、P75、P50和P0隔膜分別表示陶瓷涂覆隔膜制備過程中黏結劑PI與PVDF-HFP的質(zhì)量比為100∶0、75∶25、50∶50和0∶100。同時，為了比較的公平性和保證實驗 數(shù)據(jù)的可靠性，在實驗過程中通過控制黏結劑濃度，將P100、P75、P50和P0隔膜的厚度均控制在 （22±1）μm。

1.4 隔膜電化學性能測試

將LiCoO2、SP和PVDF按照質(zhì)量比84∶8∶8混合均勻并加入NMP調(diào)制成漿料，使用精密涂布器將漿料涂覆在鋁箔上，放入80 ℃鼓風干燥箱中干燥12 h。將干燥后的電極片取出并裁成直徑為14 mm的圓片。以Li為負極、PE和制備的陶瓷涂覆隔膜為隔膜，1 mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）（質(zhì)量比1∶1）為電解液，在水氧含量均小于0.1 ppm（1 ppm=1×10-6）的手套箱中組裝成CR2032扣式電池，在室溫下進行充放電性能測試，電池充放電電壓為3.00～4.35 V，1 C=150 mA/g，所有電池在測試前先在0.1 C電流下活化兩圈。

以不銹鋼片為工作電極，使用CHI660E電化學工作站測試浸潤電解液后隔膜的電化學交流阻抗譜，測試頻率范圍 100 kHz～0.1 Hz，擾動電壓5 mV。根據(jù)下式計算浸潤電解液后隔膜的離子電導率，見式(1)

式中，為隔膜的厚度，為浸潤電解液后隔膜的本體阻抗，為隔膜的有效面積。

以不銹鋼片為工作電極，金屬Li為參比電極和對電極，使用電化學工作站測試浸潤電解液后隔 膜的電化學穩(wěn)定性，測試電壓范圍2.5～6 V，掃速1 mV/s。

2 實驗結果與討論

2.1 隔膜表面形貌觀察

圖1為PE隔膜和涂覆隔膜的SEM圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)PE基體隔膜表面分布著較均勻的孔洞，而復合一層Al2O3無機粒子后，隔膜的表面全部被Al2O3粒子覆蓋，無機顆粒在隔膜表面的分散并不受黏結劑組分的影響，分布十分均勻并相互黏結形成三維的網(wǎng)絡骨架，抑制聚烯烴隔膜在高溫下的尺寸收縮。此外Al2O3顆粒之間存在著細小的孔洞和通道，這些通道的存在有利于Li+在充放電過程中的傳輸以及電解液的保存。

圖1 PE（a），P100（b），P75（c）和P50（d）的SEM照片

2.2 隔膜熱穩(wěn)定性分析

傳統(tǒng)聚烯烴隔膜的熔點較低，在高溫下易發(fā)生收縮熔化而導致正負極接觸短路，因此隔膜在高溫下的熱穩(wěn)定性對電池的安全性來說十分重要。為調(diào)研不同黏結劑組分對陶瓷涂覆隔膜熱穩(wěn)定性的影響，將PE、P100、P75、P50和P0隔膜裁剪成2 cm×2 cm的正方形并置于140 ℃下30 min，比較隔膜前后尺寸的變化，結果如圖2(a)所示。從圖中可以看出在高溫下PE隔膜由于其較低的熔點（約130 ℃）而發(fā)生明顯的收縮。涂覆隔膜因表面黏附有無機顆粒，熱穩(wěn)定性表現(xiàn)出不同程度的提高，其中P100隔膜沒有發(fā)生任何收縮，P75和P50隔膜也只發(fā)生了很小量的尺寸收縮，而P0隔膜收縮程度較明顯。不同黏結劑組分的涂覆隔膜所表現(xiàn)出的不同程度的尺寸收縮可以根據(jù)圖2(b)所示的原理圖進行解釋，P100隔膜因黏結劑全部使用了高熔點的PI，高溫下PI仍可有效地黏附無機粒子，無機粒子之間相互擠壓作用有效地阻止了隔膜的收縮；而P0隔膜因黏結劑使用的為熔點較低的PVDF-HFP（135 ℃），高溫下PVDF-HFP熔化無法有效黏附無機粒子，使得無機粒子脫落無法有效地阻止隔膜的收縮；P75和P50隔膜的黏結劑中含有熱穩(wěn)定的PI和部分的PVDF-HFP（￡50%），高溫下PVDF-HFP雖然會熔化，無法有效黏附無機粒子，但周圍被PI黏附的無機粒子將脫落的粒子包圍并固定住，這些被固定的無機粒子與PI黏附的無機粒子一起相互作用有效地阻止了隔膜的收縮，因此P75和P50隔膜也表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能。

圖2 （a）PE、P100、P75、P50 和P0在140 ℃加熱30 min后的熱收縮照片；（b）兩種黏結劑的相互作用示意圖

2.3 隔膜離子電導率

圖3(a)為浸潤電解液后隔膜在室溫下的交流阻抗譜，其中交流阻抗譜在高頻區(qū)與軸的交點即為隔膜的本體阻抗。從圖中可以看出PE隔膜的本體阻抗為1.42 Ω，陶瓷涂覆隔膜因表面涂覆層的存在不同程度地增大了隔膜的本體阻抗，其中P100、P75和P50隔膜的本體阻抗分別為2.24 Ω、1.87 Ω和1.50 Ω。雖然涂覆隔膜的本體阻抗比原始PE隔膜高，但經(jīng)計算P75和P50隔膜的離子電導率分別為0.62 mS/cm和0.77 mS/cm，高于原始PE隔膜的離子電導率0.59 mS/cm，且隨著涂覆隔膜的黏結劑中PVDF-HFP含量的增加，涂覆隔膜的阻抗減小，離子電導率提高。涂覆隔膜的本體阻抗和離子電導率隨黏結劑中PVDF-HFP含量的變化可根據(jù)圖3(b)的原理圖進行解釋。PI黏結劑與電解液的兼容性較差，當PI黏附在隔膜上時，隔膜在該處的孔洞被PI所遮擋，使得Li+在該處傳輸受阻，雖然無機粒子的復合提高了隔膜與電解液的浸潤性，但此時PI黏結劑對孔隙的遮擋對隔膜離子傳導的影響更大，使得P100隔膜的離子電導率小于PE隔膜。而PVDF-HFP本身結晶度低，吸收電解液后溶脹呈凝膠狀，Li+可以自由地從無定形態(tài)的PVDF-HFP凝膠中穿過，有效地降低了由涂覆層增加的阻抗。加上無機粒子的復合促進了隔膜與電解液的浸潤，使得P75和P50隔膜的離子電導率高于PE隔膜，且黏結劑中PVDF-HFP含量最高的P50隔膜的離子電導率最高、本體阻抗最小。

圖3 （a）浸潤電解液后PE，P100，P75和P50隔膜在室溫下的交流阻抗譜；（b）鋰離子在含不同黏結劑的隔膜中傳導示意圖

2.4 隔膜與鋰負極的兼容性

圖4為使用鋰對稱電池的交流阻抗譜，電化學阻抗譜中半圓的直徑表示浸潤了電解液的隔膜與鋰負極的界面阻抗，從圖4(a)中可以看出P100隔膜與金屬鋰的界面阻抗稍稍大于PE隔膜，這是因為PI黏結劑與電解液以及金屬鋰的兼容性較差所導致的。隨著涂覆隔膜所使用黏結劑中PVDF-HFP含量的增加，隔膜與金屬鋰的界面阻抗不斷減小。這是因為吸收電解液后的PVDF-HFP成凝膠狀，增大了隔膜與金屬鋰電極之間的黏附性，從而降低了兩者之間的界面阻抗[21-25]。從圖4(b)中可以進一步看出，對稱電池循環(huán)10圈后，相比于其它兩組涂覆隔膜，浸潤電解液后的P50隔膜與金屬鋰表現(xiàn)出最低的界面阻抗。

圖4 分別使用PE，P100，P75，P50隔膜的鋰對稱電池：（a）循環(huán)前的交流阻抗譜；（b）循環(huán)10圈后的交流阻抗譜

2.5 隔膜的電化學窗口

采用線性伏安法測試浸潤了電解液后隔膜的電化學穩(wěn)定窗口，結果如圖5所示。從圖中可以看出，雖然所有的隔膜在4 V以下都很穩(wěn)定，但當電壓高于4 V時，不同隔膜的電化學穩(wěn)定性表現(xiàn)出很大的區(qū)別，浸潤過電解液后P100隔膜的線性伏安曲線在4 V以上首先出現(xiàn)電流明顯變大的現(xiàn)象，表明浸潤過電解液的P100隔膜首先發(fā)生氧化分解，其電化學穩(wěn)定性最差。浸潤過電解液后PE隔膜的線性伏安曲線隨后出現(xiàn)電流明顯變大的現(xiàn)象，表明浸潤過電解液后PE隔膜的電化學穩(wěn)定性相比P100隔膜較好，但仍相對較低。而浸潤過電解液后的P75和P50隔膜的線性伏安曲線最后才出現(xiàn)電流增大的現(xiàn)象，表明P75和P50的電化學穩(wěn)定性較P100和PE隔膜有所提高，其中P50隔膜表現(xiàn)出最優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性，其次是P75隔膜。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因可歸結于涂覆隔膜黏結劑中PVDF-HFP的加入。本實驗中所使用的蘇威PVDF-HFP為電池級聚合物，電化學穩(wěn)定性高達5 V. Li+/Li，而PI為非電池級聚合物，本身的電化學穩(wěn)定性一般。因此P100隔膜的電化學窗口較低，而在黏結劑中加入PVDF-HFP后，涂覆隔膜的電化學穩(wěn)定性得到不同程度的提高，其中P50隔膜因PVDF-HFP含量最高而表現(xiàn)出最優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性。優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性使P50隔膜適用于更多電池體系。

圖5 PE，P100，P75 和P50隔膜的線性伏安曲線

2.6 電池的循環(huán)與倍率性能測試

通過以上對不同黏結劑隔膜的熱穩(wěn)定性、離子電導率以及與金屬鋰負極的兼容性等性能的比較可以看出，P50隔膜在保持優(yōu)異的熱穩(wěn)定性的同時相比其它隔膜擁有更高的離子電導率、更低的界面阻抗以及更好的電化學穩(wěn)定性。為此，選用P50隔膜組裝電池測試循環(huán)和倍率性能并與PE隔膜比較。圖6(a)為使用兩種隔膜的電池在1 C倍率下的循環(huán)性能圖，從圖中可以看出，使用PE隔膜的電池的首圈放電容量為156.6 mA/g，第100圈的放電容量為103.2 mA/g，容量保持率為65.9 %。而使用P50隔膜的電池的放電比容量和容量保持率均有提升， 1 C倍率循環(huán)下的首圈放電比容量為158.0 mA/g，第100圈的放電比容量為106.8 mA/g，容量保持率為67.6%。電池優(yōu)異的循環(huán)性能可歸結于P50隔膜中PVDF-HFP的存在，黏結劑中的PVDF-HFP提高了隔膜與電解液的浸潤與保液性，防止電解液在循環(huán)過程中從隔膜的孔隙中滲出，并有效降低了隔膜與電極間的界面阻抗[23]。

圖6(b)為使用兩種隔膜的電池在0.5～8 C倍率下的放電比容量，從圖中可以看出，使用P50隔膜的電池在各個倍率下的放電比容量都要高于使用PE隔膜的電池，且隨著倍率的增加放電比容量差別越大。使用P50隔膜的電池在8 C倍率下的放電比容量為109.3 mA/g，容量保持率為66.1%，而使用PE隔膜的電池在相同倍率下的放電比容量僅為88.7 mA/g，容量保持率為54.7%。優(yōu)異的電池倍率性能可歸結于P50隔膜高的離子電導率以及低的界面阻抗，Li+在高倍率循環(huán)過程中可以快速地通過 隔膜，在正負極之間穿梭，降低電池在高倍率下充放電時的極化，使得電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率 性能。

圖6 分別用PE和P50作為隔膜所組裝電池的：（a）循環(huán)性能；（b）倍率性能

3 結 論

利用PI和PVDF-HFP作為黏結劑，將Al2O3復合在PE隔膜表面制備陶瓷涂覆隔膜并研究不同黏結劑比例對隔膜性能的影響。通過對涂覆隔膜的熱穩(wěn)定性、離子電導率、電池性能等測試，研究結果表明，使用PI作為黏結劑的涂覆隔膜雖然熱穩(wěn)定性優(yōu)異，但其電化學性能相對較差。黏結劑中部分PVDF-HFP的加入可以使隔膜在保持優(yōu)異的熱穩(wěn)定性的同時提高隔膜的電化學性能。其中PI與PVDF-HFP質(zhì)量比為1∶1的P50隔膜在140 C下放置30 min后依然保持優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，浸潤電解液后的P50隔膜的離子電導率由原始PE隔膜的0.59 mS/cm提高至0.77 mS/cm。此外浸潤電解液后的P50隔膜與金屬鋰負極的兼容性和電化學穩(wěn)定性均有明顯改善。使用P50隔膜組裝電池的性能測試表明，電池在1 C下的循環(huán)和在0.5～8 C下的倍率性能均有所提升。因此將P50隔膜應用在鋰離子電池中能有效提高電池的安全與電化學性能。

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Effect of binders on performances of ceramic coated separators for lithium-ion batteries

1,2,2,2

(1Electric Power Research Institute of Guangdong Power Grid Company Limited, Guangzhou 510080, Guangdong, China;2School of Material Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, Anhui, China)

In order to optimize the thermal stability of the ceramic coated separators and improve the safety and electrochemical performance of lithium ion batteries, polyimide (PI) with good thermal stability and poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP) with excellent electrochemical stability are used as binder to coat the aluminum oxide (Al2O3) particles onto both sides of commercial PE separator in this work. According to the test results of ceramic coated separators prepared by different binder components, the PI binder can obviously improve the thermal stability of the ceramic coated separator, however the cell performance is not satisfying. In addition, the poor electrochemical properties of the PI binder can reduce the electrochemical stability and compatibilities with electrodes. PVDF-HFP has been widely used in lithium-ion batteries because of its excellent electrochemical properties. PVDF-HFP can swell in the electrolyte, the swollen PVDF-HFP can adhere electrode so that lithium ions can pass across the separator. Adding an appropriate amount of PVDF-HFP in the binder can improve the ionic conductivity, electrochemical stability, lithium metal-electrode compatibility and other properties of the ceramic coated separator while maintaining its good thermal stability because of the presence of PI binder. Therefore, the using of appropriate components of PI and PVDF-HFP binders can synergistically improve the performance of the using of ceramic coated separator. Finally, the cell performances of the Li|LiCoO2cells with the optimized inorganic composite separator are enhanced obviously. The capacity and the capacity retention of the cell using the optimized ceramic coated separator at 8 C is 109.3 mA·h·g-1and 66.1%, which are much better than those (88.7 mA·h·g-1and54.7%) of the cell using the PE separator.

ceramic coated separator; binders; polyimide; poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropro- pylene); lithium-ion batteries

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0113

O 631；O 646

A

2095-4239（2018）06-1139-07

2018-07-02；

2018-07-30。

南方電網(wǎng)公司科技項目（GDKJQQ20152008）。

鐘國彬（1984—），男，博士，高級工程師，主要從事鋰離子電池研究，E-mail：zhongguobin@gddky.csg.cn；

項宏發(fā)，教授，博士生導師，主要從事鋰離子電池研究，E-mail：hfxiang@ hfut.edu.cn。